Агрегативная устойчивость коллоидных систем.

Коагуляция.

 

 

Коллоидными системами называют сложные многокомпонентные системы - золи, суспензии, эмульсии, гели, аэрозоли и др. – обладающие общими характерными признаками: гетерогенностью, определенной дисперсностью (порядок среднего радиуса частиц колеблется в пределах 10^-9-10^{-5 м) и агрегативной неустойчивостью без стабилизатора.}

Наиболее изучены с точки зрения их строения такие коллоидные системы, как гидрозоли.

Гидрозоли можно получить двумя способами: 1) диспергированием (измельчением) макроскопических частиц до коллоидной степени дисперсности; 2) конденсацией (укрупнением частиц молекулярной дисперсности до коллоидной). Второй способ включает химические реакции, в результате которых образуются нерастворимые соединения, например:

AgNO₃ + KI → AgI + KNO₃

Здесь молекулы AgI (обозначим их количество через n) составят так называемое ядро мицеллы. Для стабилизации золя берут избыток электролита, содержащего ион, общий с ионами, входящими в ядро (в данном случае, например, KI). Согласно правилу Фаянса, на поверхности ядра адсорбируются ионы иода (в количестве m), которые сообщают ядру отрицательный заряд. Это – потенциалобразующие ионы.

    Часть противоположно заряженных ионов калия удержится в адсорбционном слое, будучи притянута электростатическими силами к ядру (их называют связанными противоионами), остальные x   свободных противоионов диффузно раполагаются вблизи ядра.

    Все сказанное можно выразить формулой:

{ n (AgI) m I^-(m - x)K + }^- x K⁺

                                    └ ядро ┘                                       

                                 └ гранула(частица) ┘

                                    └   мицелла       ┘

 

Ядро с потенциалобразующими ионами и связанными противоионами составляют гранулу (коллоидную частицу), а гранула вместе со свободными противоионами – мицеллу. В приведенном примере гранула заряжена отрицательно; мицелла – всегда электронейтральна.

    Агрегативная устойчивость золя, характеризующаяся постоянством степени дисперсности, обусловлена, главным образом, сольватацией ионов стабилизатора. Однако, добавление избыточного количества электролитов приводит к разрушению мицеллы – начинается коагуляция золя. Коагулирующим ионом является ион, заряд которого противоположен заряду гранулы. Наименьшее количество электролита, необходимое для коагуляции 1 м³ золя, называется порогом коагуляции.

    Для расчета порога коагуляции достаточно умножить коцентрацию электролита с (кмоль/м³) на объем раствора, вызвавшего коагуляцию V (м³), и разделить на взятый объем золя W (м³):

                                       γ = cV / W (кмоль/м³),                           (1)

где V<<W.

    Согласно правилу Шульце-Гарди, при коагуляции золей поливалентными ионами порог коагуляции уменьшается:? Коагулирующая способность двухвалентных ионов приблизительно в 50 раз, а трехвалентных в 100 раз больше, чем одновалентных.

    Уравнение зависимости порога коагуляции от валентности коагулирующего иона Z:

                                      γ = (A ε³ T ⁵) / Z ⁶,                                       (2)

где A – обобщенная константа;  ε – диэлектрическая проницаемость среды; T – температура.

    При изучении коагуляции можно наблюдать медленную коагуляцию, если не каждое столкновение между частицами приводит к их слипанию, и быструю коагуляцию, когда эффективными являются все столкновения частиц.

Теорию кинетики быстрой коагуляции разработал Смолуховский. Он представил процесс уменьшения общего числа частиц n во времени τ аналогичным реакции второго порядка:

                                        - dn / d τ = Kn ².                                       (3)

После интегрирования

                                       K = (1/ τ) (1/ n - 1/ n_o)                               (4)

или

                                       n = n_o / (1 + Kn_o τ),                                  (5)

где n_o – общее число частиц в единице объема золя до коагуляции, n – число частиц к моменту времени τ, K – константа скорости коагуляции.

Константа K легко вычисляется по уравнению (2). Ее величина зависит от коэффициента диффузии D и радиуса сферы притяжения ρ:

                                         K = 4π D ρ.                                              (6)

Подставив сюда вместо D его значение согласно уравнению Эйнштейна 

                                          D +(RT) / (6πη rN)                               (7)

(здесь η – вязкость среды, а r – радиус частицы), а вместо  ρ = 2 r, получим

                                  K = (4 RT) / (3η N) (м³/сек)                              (8)

Из формулы (3) ясно, что K является универсальной константой, не зависящей от начальной концентрации золя и от размеров частиц и, поэтому, не меняющейся при их слипании. Если величина константы K, вычеслинная из экспериментальных данных, не совпадает с величиной из теоретической формулы (3) (К_эксп < К_теор), то это значит, что в системе происходит не быстрая, а медленная коагулдяция.

 

 

   2. Поверхностные явления в коллоидных системах

 

Для коллоидных систем характерна большая раздробленность. Общая поверхность частиц дисперсной фазы достигает значительной величины. Поэтому и удельная поверхность – суммарная поверхность частиц в единице объема или в единице массы вещества – в диспергированном состоянии представляет величину порядка сотен и даже тысяч квадратных метров.

    Для расчета удельной поверхности (S _уд) системы с шарообразными частицами достаточно знать величину среднего радиуса частицы (r):

                         S _уд = nS_o = (4π r ²) / (4π r ³ / 3) = 3 / r (м^-1),         (9)

где n – число частиц в 1 м³, равное  1 / (4π r ³ / 3), а S_o  поверхность каждой частицы.

    Или

                   S _уд = n₁ S_o =  3 / (r γ) (м²/ кг),                              (10)

где n ₁ – число частиц в 1 кг, равное 1 / (4π r ³ γ  / 3),   γ - плотность вещества.

    Изучение поверхностных свойств является одной из важных проблем коллоидной химии.

    Запас свободной поверхностной энергии А определяется суммарной поверхностью частиц S и коэффициентом поверхностного натяжения σ:

                                   A =     σ S (Дж/м²).                                      (11)

    При отсутствии стабилизатора свободная поверхностная энергия коллоидной системы падает за счет уменьшения величины поверхности S (происходит коагуляция). Чтобы предотвратить агрегирование частиц, добавляют стабилизатор, который при неизменной величине поверхности поверхности снижает свободную поверхностную энергию, уменьшая поверхностное натяжение σ.

    Величина поверхностного натяжения σ численно равна работе, которую необходимо затратить на образование 1 м² новой поверхно-сти в изотермических условиях. Ее размерность Дж/м2 или Н/м. Известно несколько методов определения поверхностного натяжения.

    При использовании метода поднятия жидкости в кпилляре применяют уравнение:

                                  σ =    hr γ g / 2,                                             (12)

где σ – поверхностное натяжение жидкости (Н/м), r – радиус капилляра (м), γ – плотность (кг/м³), g -  ускорение силы тяжести (м/с²).

    Другой метод определения поверхностного натяжения – метод Траубе. С помощью сталагмометра подсчитывается, какое число капель стандартной жидкости n_o и исследуемой жидкости n_o содержится в определенном объеме этих жидкостей:

                              σ = (n_o γ _x σ _о) /  (n_x γ _o),                                    (13)

где γ _o и γ _x - плотности стандартной и исследуемой жидкостей, σ _о  - поверхностное натяжение стандартной жидкости.

    Для измерения поверхностного натяжения растворов можно применить также метод «отрыва кольца». Кольцо из металлической проволки опускается на повехность жидкости и уравновешивается рычагом весов. Затем определяется усилие, которое нужно приложить, чтобы преодолеть силу сцепления кольца с жидкостью и оторвать кольцо от поверхности. Величина приложенной силы F, выраженная в килограммах, пропорциональна поверхностному натяжению жидкости σ  (Н/м):

                                               F = k σ,                                        (14)    

где k – обобщенная константа, зависящая от диаметра проволоки, размеров кольца и краевого угла смачивания Θ. Величину k определяют по стандартной жидкости, поверхностное натяжение которой известно, - обычно по воде.

    Широко распространенным методом определения поверхностного натяжения является метод наибольшего давления пузырька. К поверхности жидкости подводится вакуумная пробирка с капилляром, на конце которого под действием вакуума образуется воздушный пузырек. Давление, при котором пузырек проскакивает через поверхностную пленку жидкости и прорывае ее, определяется величиной поверхностного натяжения жидкости:

                                   σ_{x =}  (σ ₀ p_{x )}  / p ₀) (Н/м),                          (15)

где σ ₀ – поверхностное натяжение стандартной жидкости (Н/м), p_x  и p_o  - давления, необходимые для проскока пузырька через повехность исследуемой и стандартной жидкостей (Н/м²).

    Поверхностно-активными называются вещества, добавки которых уменьшают поверхностное натяжение растворителя. По отношению к воде – это органические кислоты, спирты, белки, мыла и другие дифильные (т.е. состоящие из полярной и неполярной частей) вещества.

    Изменение поверхностного натяжения раствора при введении поверхностно-активных веществ определяют с помощью уравнения Шишковского:

                           σ _о - σ =   a ln (1 + bc),                                  (16)

где σ _о   и σ поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно (н/м), a  и b - эмпирические константы, причем а мало меняется от вещества к веществу, b зависит от поверхностной активности вещества, c - концентрация раствора (кмоль/м³).

    Мерой поверхностной активности вещества является константа b в уравнении Шишковского, а также производная (- dσ / dc) = φ, которая может быть определена графически, если известна зависимость поверхностного натяжения от концентрации; при этом берут величину производной при с → 0.

    Адсорбцией называют увеличение концентрации вещества на поверхности раздела фаз. Для определения количества адсорбирующегося вещества могут применяться следующие уравнения:

1) Уравнение Гиббса, устанавливающее соотношение между величиной адсорбции Γ (кмоль/м²), концентрацией раствора c - (кмоль/м³) и мерой поверхностной активности (- dσ / dc):

                     Γ = - (c / RT)∙(dσ / dc).                                   (17)

2) Уравнение монослойной адсорбции Ленгмюра:

                      Γ = Γ _∞ (bc / (1 + bc)),                                     (18)

где Γ – величина адсорбции (кмоль/м²), Γ _∞  - предельное количество адсорбирующегося вещества (адсорбата) (кмоль/м²), b - константа, характеризующая поверхностную активность вещества (ее значение то же, что и в уравнении Шишковского), c – равновесная концентрация растворенного вещества (кмоль/м³). 

3) При адсорбции газа или растворенного вещества на твердом адсорбенте используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

                           Γ = β с ^α (для растворов)                        (19)

 или

                                Γ = β р ^α (для газов).                               (20)

4) Уравнение Дубинина применяется для расчета полислойной адсорбции. Изотерма адсорбции на адсорбентах с мелкими порами (средний радиус порядка 10^{-9 м) – они получили название адсорбентов} I структурного типа – имеет вид:

                                                    -k₁T² lg(p_s / p)

                                Γ = (w / V) e                      ,                 (21)

а для крупнопористых адсорбентов II структурного типа (средний радиус порядка 10^-7 – 10^{-6 м):}

                                                    -k₂T² lg(p_s / p)

                                Γ = (w / V) e                 ,                 (22)

где Γ – величина адсорбции (кмоль/кг), w – общая пористость (м³/кг), V - молярный объем адсорбируемого вещества в жидком состоянии (м³/кмоль), k ₁ и k ₂ - константы, T – абсолютная температура, p_s – давление насыщенного пара, p – равновесное давление пара при данной температуре.