Хроматографические и масс-спектромерические методы

Определение ЛОС в атмосферном воздухе принадлежит к числу наиболее трудных задач аналитической химии, что обусловлено двумя принципиально важными факторами. Во-первых, в анализируемых пробах воздуха может одновременно присутствовать до нескольких сотен органических соединений различных классов в виде паров, аэрозолей и в адсорбированном на поверхности твердых микрочастиц виде. Во-вторых, содержание ядовитых примесей чаще находится на уровне или даже ниже предела обнаружения самых чувствительных физико-химических методов, что приводит к необходимости их предварительного концентрирования [5].

Признано, что наиболее эффективным методом анализа примесей в атмосферном воздухе является газовая хроматография с высокочувствительным детектированием (например, с помощью масс-спектрометра) и предварительным концентрированием ЛОС. Современные газохроматографические системы способны разделять и покомпонентно определять смеси, содержащие сотни органических веществ на уровне 10^–7–10^–4 % и ниже, поэтому масс-спектрометрия в сочетании с газовой хроматографией является одним из наиболее эффективных и информативных методов анализа следов ЛОС в атмосферном воздухе крупных городов. Гибридный метод, сочетающий газовую хроматографию с масс-спектрометрией называется хроматомасс-спектрометрией (ГХ-МС).

Сущность метода состоит в разделении ЛОС пробы, находящихся в потоке газа-носителя, на неподвижной жидкой фазе капиллярной газохроматографической колонке и регистрации их с помощью масс-спектрометра. Для увеличения чувствительности метода примеси ЛОС сначала концентрируют, прокачивая определенный объем исследуемого воздуха через слой твердого сорбента, заключенный в сорбционную трубку. Затем трубку с адсорбентом доставляют в лабораторию и устанавливают в термодесорбер, где в потоке инертного газа (гелий) при повышенной температуре анализируемые вещества десорбируются и попадают в охлаждаемую ловушку – происходит так называемая криофокусировка. Далее смесь веществ переводится в капиллярную хроматографическую колонку и в потоке гелия разделяется на отдельные компоненты, после чего каждый из них (или их суммы при неполном разделении) детектируются масс-спектрометром.

Таким образом, хроматомасс-спектрометр содержит следующие основные блоки: термодесорбер, ловушку для криофокусировки, газовый хроматограф и масс-спектрометр (рисунок 17). Работой всех блоков и сбором информации управляет компьютер. Важно отметить, что детектор в таком приборе не только фиксирует пики на хроматограмме, но и регистрирует масс-спектры каждого из веществ, выходящих из колонки.

 

Термодесорбер

Хроматограф

Масс-спектрометр

Ловушка

 

 

Рисунок 17—Блок-схема хроматомасс-спектрометра с термодесорбером (стрелками показано направление движения компонентов анализируемой пробы)

 

Автоматическое сравнение полученных масс-спектров с доступными базами данных (например, базой NIST) или же, в отдельных сложных случаях, их «ручная» расшифровка позволяет идентифицировать ЛОС, входящие в состав пробы. Низкий предел обнаружения современных рутинных масс-спектрометров позволяет регистрировать спектры веществ массой до 10 фг в пробах воздуха. На рисунках 18, 19 приведены хроматограмма и один из масс-спектров, полученные при анализе атмосферного воздуха в г. Тольятти.

 

 

Рисунок 18—Хроматограмма ЛОС, содержащихся в атмосферном воздухе г. Тольятти

 

Рисунок 19—Масс-спектры толуола (сверху – зарегистрированный спектр, снизу – спектр из базы данных NIST)

 

Во избежание ошибок в идентификации ЛОС важно соотносить полученные масс-спектрометрические данные (особенно при автоматическом сличении) с параметрами хроматографического удерживания – индексами удерживания (RI) или, хотя бы, порядком хроматографического элюирования компонентов смеси. На опасную тенденцию увеличения числа публикаций, в которых представлены неприемлемые результаты хроматомасс-спектрометрической идентификации компонентов сложных смесей обращает внимание И. Г. Зенкевич в работах [6]-[8]. Так, известны многочисленные ошибки в идентификации толуола 1, когда из-за сходства масс-спектров его опознают в различных смесях как спиро[2.4]гепта-4,6-диен 2 (рисунок 20) [8].

 

 

Рисунок 20—Структуры углеводородов С₇Н₈: толуола 1 и спиро[2.4]гепта-4,6-диена 2