А.1 Методы идентификации летучих органических соединений в атмосферном воздухе

Отбор проб летучих органических соединений, содержащихся в атмосферном воздухе, осуществлялся с помощью сорбционных трубок, заполненных полимерным сорбентом. Качественный анализ отобранных проб проводили на хроматомасс-спектрометрометрическом комплексе фирмы «Agilent Technologies» (США), состоящем из газового хроматографа модели 7890А и масс-селективного детектора модели 5975С. Компоненты проб, сконцентрированные на полимерном сорбенте, вводили путем двухстадийной термодесорбции, реализованной с помощью термодесорбера DYNATHERM (модель 9300 ACEM), присоединенного к хроматомасс-спектрометру.

Условия термодесорбции:

Начальная температура – 40 °С;

Время продувки гелием (осушка) трубки – 0,2 мин;

Температура термодесорбции с сорбционной трубки – 250 °С;

Время термодесорбции с сорбционной трубки – 5 мин;

Температура ловушки – 250 °С;

Время термодесорбции с ловушки – 3 мин.

Условия хроматомасс-спектрометрического анализа

–     разделение десорбированных компонентов проводили в режиме программирования температуры на капиллярной колонке с неподвижной фазой DB-624 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 1,4 мкм;

–     масс-спектрометрическое детектирование компонентов воздуха в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне m/z от 33 до 350 с.

–     идентификацию определяемых соединений выполняли по масс-спектрам ионизации электронами в ручном режиме с использованием системы обработки данных ChemStation с подключенной библиотекой NIST08. Соединение считали идентифицированным при степени совпадения (Qual) масс-спектра пика в пробе с библиотечным не ниже 90 %, в некоторых случаях (в том числе при Qual < 90%) достоверность идентификации по масс-спектрам подтверждали применением индексов удерживания. Индексы удерживания использовали также в случае равнозначных ответов при идентификации углеводородов.

Отбор проб летучих органических соединений, содержащихся в атмосферном воздухе, осуществлялся с помощью сорбционных трубок фирмы MARKES со смесевым сорбентом Carbograph 1TD Carboxen 1003 и 4-1/2" L со смесевым сорбентом Tenax-TA/Carboxen1000/CarbosieveS111 (20: 35 меш) и аспиратора ПУ-4Э (свидетельство об аттестации от № 328905/142633-2018 от 17.12.2018 до 16.12.2019), предварительно откалиброванного с помощью бытового счётчика газа СГКG 4 СИГНАЛ (первичная поверка от 26.06.2019 до 25.06.2029). Сорбционные трубки перед применением кондиционировали в потоке гелия особой чистоты в течение 1 часа при температуре 320 °C. Отобранные пробы вводили в газовые хроматографы с помощью термодесорберов UNITY-XR и CEM 9300 (CDS Analytical) с предварительной криофокусировкой. Применяли фокусировочные трубки airtoxic фирмы MARKES и 4-1/2" L с сорбентом Tenax-TA (60: 80 меш). Хроматограммы получали на следующих приборах:

– газовом хроматографе Shimadzu GC-2010 Plus с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой RTX-1 длиной 30 м, внутренним диаметром 0.53 мм и толщиной неподвижной фазы (100% полидиметилсилоксан) 5 мкм (свидетельство о поверке № 242/9847-2018 от 17.12.2018 до 16.12.2019).

– хроматомасс-спектрометрическом комплексе с системой трех квадруполей фирмы Agilent, состоящем из газового хроматографа модели 7890А фирмы Agilent и масс-селективного детектора модели 5975С фирмы Agilent; применялась капиллярная колонка Supelcowax-10 длиной 30 м, внутренним диаметром 0.32 мм и толщиной неподвижной фазы (100%-ный полидиметилсилоксан) 0.5 мкм; масс-спектрометрическое детектирование компонентов воздуха осуществляли в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне m/z от 33 до 350 при энергии излучения 70 эВ (электронная ионизация).

Идентификацию соединений по масс-спектрам электронной ионизации осуществляли в ручном режиме с использованием системы обработки данных ChemStation с подключенной библиотекой NIST14. Для повышения надежности идентификации общеизвестным методом определяли газохроматографические линейные индексы удерживания. Для их определения применялись н-алканы C6–C20, чистые вещества для хроматографии, расфасованные и реализованные ООО «ХромЛаб». Идентификация соединений производилась по индексам удерживания, рассчитанным на основании полученных в результате анализа данных и сопоставления их с литературными данными. Использовалась база индексов удерживания NIST, в которой приведены литературные ссылки на опубликованные значения. Экспериментальные данные коррелировались с полученными результатами хромато масс-спектрометрического исследования, проведённого в ФГУП «НИИ ГПЭЧ» ФМБА России, г. Санкт-Петербург.

 

А.2 Методы количественного определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе

Анализ проб воздуха на содержание бенз(а)пирена выполняли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием прибора Prominens LC-20 с флуориметрическим детектором RF-10Axl Регистрацию хроматограммы проводили на длине волны 360 нм при ширине спектральной полосы 4 нм; регистрацию спектрограммы пика проводили в режиме «All in peak» в диапазоне длин волн от 190 до 400 нм и пороге 1 mAU; Скорость элюирования – 0,5 см³/мин; Объем вводимой пробы – 20 мм³.

Пробы атмосферного воздуха для количественного определения содержания предельных углеводородов С1–С10, а также ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, стирол) отбирали в стеклянные шприцы объемом 150 см³. Пробы вводили с помощь крана-дозатора с петлей объемом 1 см³ в газовый хроматограф Кристалл-2000М (свидетельство о поверке № 327983/141162-2018 от 12.12.2018 до 11.12.2019) с пламенно-ионизационным детектором и стальной насадочной колонкой длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм, содержащей 10% 3,3',3"-нитрилотрипропионитрила на цветохроме 3К; режим работы прибора: температура термостата колонок 90 ºС, температура детектора 100 ºС, расход газа-носителя (гелий) 25 см³ × мин^–1, расход водорода 30 см³ × мин^–1, расход воздуха 300 см³ × мин^–1. Количественный анализ выполнялся методом абсолютной градуировки по предварительно полученным с помощью стандартных образцов содержания метана в азоте (воздухе) градуировочным зависимостям.

Отбор проб воздуха на содержание формальдегида, а также неорганических веществ (NO, NO2, SO2) и взвешенных веществ (пыли) осуществляли с помощью лабораторных аспираторов ПУ-3Э (свидетельство об аттестации № № 348022/122113-2019 от 31.07.2019 до 30.07.2020) и ПУ-4Э (свидетельство об аттестации № 353391/141782-2019 от 14.11.2019 до 13.11.2020). NO, NO2 и SO2 определяли после перевода их в аналитическую форму и проведения соответствующих цветных реакций. Оптическую плотность анализируемых растворов измеряли на спектрофотометре КФК-3 (свидетельство о поверке № 327986/141162-2018 от 12.12.2018 до 11.12.2019) в стеклянных кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм. С помощью предварительно построенных градуировочных графиков находили концентрацию NO, NO2 и SO2. Содержание взвешенных веществ (пыли) определяли гравиметрическим методом с помощью лабораторных электронных аналитических весов VIBRA AF-R220CE (свидетельство о поверке № 327098/139723-2018 от 19.12.2018 до 19.12.2019).

 

ПРИЛОЖЕНИЕ Б