Исследования атмосферного воздуха с целью выявления и идентификации специфических загрязнителей в атмосферном воздухе с использованием методов термодесорбционной хроматомасс-спектрометрии

Метод хроматомасс-спектрометрии в сочетании с предварительным концентрированием веществ-загрязнителей из воздуха и последующей термодесорбцией, позволил обнаружить следующие соединения, выделяющиеся при работе промышленных предприятий: циклические кислород- и азотсодержащие соединения, α-метилстирол, стирол (таблицы 12–13). Кроме того, во всех исследуемых пробах присутствуют компоненты выхлопных газов автотранспорта, что подтверждается наличием в пробах бензальдегида, бензойной кислоты, ацетофенона и ряда других кислородсодержащих соединений [10]. Более подробно ознакомиться с результатами исследований можно перейдя QR-коду приложение Б.

Во время выполнения работ в рамках договора с ФГУП «НИИ ГПЭЧ» ФМБА России, г. Санкт-Петербург были отобраны пробы атмосферного воздуха для определения качественного состава. Согласно полученным результатам во всех были зафиксированы бензол, толуол, ксилолы, фенол, бензальдегид, ацетофенон и бензойная кислота. Согласно справочным данным [10], в городах, как правило, источником данных веществ являются продукты горения топлива дизельных и бензиновых двигателей. Однако ввиду отсутствия информации об использовании или получении данных веществ на предприятиях города, нельзя однозначно определить основной источник данных загрязнений, так как, например, ряд веществ может быть отнесен как к продуктам сгорания топлива дизельных и бензиновых двигателей, так и к промышленным источникам.

 

Сигнал детектора

Время удерживания, мин

 

Рисунок 21 —Хроматограмма пробы воздуха, отобранной на трубку ТА2  (ул. 50 лет Октября, 48), с пиками, обладающими большим откликом детектора и идентифицированные как транс -дец-3-ен (6.728 мин), бутилацетат (7.651 мин), о -ксилол (10.628 мин), стирол (12.671 мин), бензальдегид (18.862 мин), ацетофенон (20.824 мин)

 

Время удерживания, мин

Сигнал детектора

 

Рисунок 22 — Фрагмент хроматограммы пробы воздуха, отобранной на трубку ТА2 (ул. 50 лет Октября, 48), с пиками, идентифицированными как стирол (12.671 мин), α-метилстирол (14.707 мин)

 

Сигнал детектора

Время удерживания, мин

 

Рисунок 23 — Хроматограмма пробы, отобранной по адресу ул. Льва Яшина, 8,

с пиками, обладающими большим откликом детектора и идентифицированные как бензальдегид (18.720 мин) и ацетофенон (20.733 мин)

 

Время удерживания, мин

Сигнал детектора

 

Рисунок 24 — Хроматограмма пробы, отобранной по адресу ул. Льва Толстого, 12 с пиками, обладающими большим откликом детектора и идентифицированные как бензальдегид (18.892 мин) и ацетофенон (20.853 мин)

 

Сигнал детектора

Время удерживания, мин

 

Рисунок 25 — Хроматограмма пробы, отобранной по адресу ул. Новозаводская, д. 41 с пиками, обладающими большим откликом детектора и идентифицированные как бензальдегид (18.846 мин), ацетофенон (20.811 мин)

Время удерживания, мин

Сигнал детектора

 

Рисунок 26 — Хроматограмма пробы, отобранной по адресу ул. Мира, д. 123 с пиками, обладающими большим откликом детектора и идентифицированные как бензальдегид (18.879 мин) и ацетофенон (20.837 мин)

Сигнал детектора

Время удерживания, мин

 

Рисунок 27 — Хроматограмма пробы, отобранной по адресу ул. Куйбышева 30 с пиками, обладающими большим откликом детектора и идентифицированные как бензальдегид (18.675 мин) и ацетофенон (20.701 мин)

 

За исследуемый климатический период в дополнение к веществам, указанным ранее, в различные периоды времени были зафиксированы: бутановая и пентановая кислоты, бензофенон, углеводороды С5 – С19, карбоновые кислоты С6 - С16, спирты и альдегиды, ацетон, бутилацетат, салициловый альдегид, фенилуксусная кислота, фталевый ангидрид,  бензамид, стирол и метилстиролы, метилметакрилат, алкилбензолы с молекулярной массой 120 – 148 а.е.м., нафталин, бензофенон, галогенуглеводороды: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод стирол, бутилацетат, а также в следовых (очень малых) количествах пентаналь, изооктан (2,2,4-триметилпентан), гексаналь, циклогесанол, циклогесанон, кумол, 1,2,3-триметилбензол и α-метилстирол. На хроматограммах, представленных в качестве примера (рисунок 21-27), величинами времен удерживания (мин) отмечены пики, дающие наибольший отклик масс-детектора.

Масс-спектрометрическая идентификация обнаруженных компонентов атмосферного воздуха не требует специальных комментариев. Важной составляющей хроматомасс-спектрометрической идентифика­ции является использование хроматографических индексов удержива­ния – ин­вариантов удерживания, вычисляемых по временам удерживания характе­ри­зуемого аналита и ближайших к нему реперных н -алканов. Различия в из­ве­с­т­ных системах индексов удерживания подробно рассмотрены в литера­ту­ре и их обсуждение не является задачей настоящего отчета. Здесь следует лишь отметить, что наиболее универсальной, точной и применимой при ис­по­­ль­зовании лю­бых наборов реперных н -алканов (в том числе – с «пропус­ками» отдельных гомологов) оказывается система так называемых линейно-логарифмических ин­дек­сов удерживания [14], [16]. В этой системе для вычисле­ния значений RI необ­хо­димы времена удерживания трех реперных компо­не­н­тов. Однако в настоя­щее время для обработки данных в режимах програм­мирования температуры наиболее «популярна» система линейных индексов, что прежде всего обусловлено простотой вычислений:

RI _х = RI_R1 + (RI_R2 – RI_R1) × (t _R,x – t _R,R1) / (t _R,R2 – t _R,R1)      (1)

 

где RI_x – индекс удерживания характеризуемого соединения, RI_R1 и RI_R2 – пос­ту­ли­рованные значения индексов удерживания ближайших к характери­зу­емому ком­по­ненту (элюируемых до и после него) реперных н -алканов, рав­ные RI_n = 100 n _С, где n_С – число атомов углерода в молекуле, t _R,x, t _R,R1 и t _R,R2 – времена удерживания ха­рак­теризуемого компонента и реперных н -алканов.

Если использовать режимы программирования температуры близкие к оптимальным (с не слишком малыми или не слишком большими скоростями нагрева в единицу времени), то значения линейных индексов удерживания существенно не отличаются от линейно-логарифмических, а их малыми раз­ли­чиями в практической работе вполне можно пренебречь. Важно отметить, что вычисление линейных индексов возможно даже с использованием микро­калькуляторов, тогда как для линейно-логарифмических желательно приме­не­ние либо простейших программ (например, QBasic), либо про­гра­м­ми­ро­ва­ния в ПО Excel.

Использование индексов удерживания в практической работе можно про­иллюстрировать на примере таблицы соединений, идентифицированных в пробе Т-14, представленной в таблице 12. В ней приведены времена удерживания компонентов, значения факторов совпадения масс-спектров (Q), результаты масс-спектрометрической идентификации и значе­ния двух типов RI: линейно-логарифмических и линейных.

 

 

Таблица 12 — Результаты идентификации ко­м­­по­нентов пробы воздуха, отобранной на трубку Т-14 (ул. Калмыцкая, 27.03.2020)

 

t R, мин	Степень совпадения масс-спект­ров (Q)	Масс-спектрометрическая идентификация	Индексы удерживания
			Лин-лог [13, 14]	Линейные [13, 14]
4.104	91	2-Метилбутан	–	–
6.731	87	н -Гексан	600 Реперный компонент
8.656	91	Хлороформ	643	651
9.643	95	Бензол	668	677
11.138	70	1-Бутанол	708	717
13.837	95	Толуол	787	789
14.273	74	н -Октан	800 Реперный компонент
14.273	74	Диметилгептан	828	830
15.985	74	Бутилацетат	853	856
16.100	64	Изононан	857	860
16.795	95	Метилоктан	879	882
17.579	94	Этилбензол	904	908
17.900	94	м - и п -Ксилолы»	914	918
18.871	97	о -Ксилол	946	950
19.936	93	Циклогексанон»	981	984
20.868	95	1-Метил-3-этилбензол	1012	1015
21.058	95	Триметилбензол	1018	1021
21.438	81	1-Метил-2-этилбензол	1031	1033
22.320	75	Октаналь	1060	1062
22.632	78	2-Метилдекан	1071	1072
22.763	68	3-Метилдекан	1075	1076
23.075	74	2-Этил-1-гексанол	1086	1087
23.199	87	1-Метил-3-изопропилбензол	1090	1091
23.494	74	н -Ундекан	1100 Реперный компонент
23.583	76	Диметилдекан»	1104	1104

 

 

Продолжение таблицы 12

 

t R, мин	Степень совпадения масс-спект­ров (Q)	Масс-спектрометрическая идентификация	Индексы удерживания
			Лин-лог [13, 14]	Линейные [13]
23.698	74	Диметилдекан	1110	1111
23.845	92	1-Метил-2-изопропилбензол	1117	1118
24.278	94	Ацетофенон	1139	1141
24.485	98	Нонаналь	1150	1151
25.429	94	н -Додекан	1200 Реперный компонент
26.164	62	Изотридекан	–	1242
26.364	94	Нафталин	–	1254
27.162	98	н -Тридекан	1300 Реперный компонент
27.646	71	Изотетрадекан	–	1330
28.823	98	н -Тетрадекан	1400 Реперный компонент
30.489	94	н -Пентадекан	1500 Реперный компонент

 

Различия значений индексов двух систем максимальны (до 9 ед. индек­са) только на начальном участке хроматограммы С₆–С₈. Далее же, несмотря на отсутствие в образце реперных компонентов С₉ и С₁₀, на участке С₈–С₁₁ они не превышают трех ед. индекса и, следовательно, несущественны. Глав­ной особенностью использования индексов удерживания является на­ли­чие и доступность соответствующего информационного обеспечения. База дан­ных NIST [16] (начиная с 2005 г. известно уже шесть ее версий, которые включают газохроматографические индексы удерживания) не содержит све­де­ний о значениях RI для фазы DB-624, которая не относится к стандартным (более полярна). Од­на­ко даже в таких условиях возможно применение прос­те­й­шего способа кон­т­роля прави­ль­ности идентификации: эксперименталь­ные значения RI не дол­ж­ны превы­шать справочные значения не только на стандартных неподвижных фазах, но и на фазах, классифицируемых как “ semi - standard ” [16]. Этот критерий спра­ведлив для всех органи­чес­ких соеди­не­ний за исключением алканов, ин­де­к­сы удержива­ния которых практически не зависят от природы непод­виж­­ной фазы. Для иллюстрации корректности этого критерия в таблице 13 отде­ль­но рассмотрим не­которые неал­ка­новые ком­поненты, перечисленные в таблице 12.

 

Таблица 13 — Сравнение экспериментальных и справочных значений RI неал­ка­новых компонентов пробы воздуха, отобранной на трубку Т-14 (ул. Калмыцкая, 27.03.2020)

 

Компонент	Индексы удерживания
	Экспериментальные значения (фаза DB-624)	Справочные величины [16] для “ semi - standard ” фаз
Хлороформ	643	615 ± 6
Бензол	668	654 ± 11
1-Бутанол	708	659 ± 8
Толуол	787	763 ± 8
Бутилацетат	856	812 ± 4
о -Ксилол	950	887 ± 8
Циклогексанон	984	894 ± 4
Октаналь	1062	1003 ± 2
2-Этил-1-гексанол	1086	1030 ± 3
Ацетофенон	1141	1065 ± 4
Нонаналь	1151	1104 ± 2
Нафталин	1254	1182 ± 8

 

Как следует из приведенных данных, использованный критерий во всех случаях подтверждает правильность идентификации компонентов. Аналогич­ное сравнение выборочно было проведено для компонентов других образцов.

Как можно заключить из приведенных выше комментариев к иденти­фи­ка­­ции, уточнение результатов с использованием значений индексов удер­жи­ва­ния в большинстве своем относится преимущественно к изомерным уг­леводо­родам (особенно изоалканам). Масс-спектры именно изоалканов чаще всего характеризуются отсутствием сигналов молекулярных ионов и, вслед­ст­вие этого, могут стать трудно различимыми. Однако такие уточнения не сле­дует считать принципиальными, так как изоалканы не относятся к наибо­лее ток­си­чным при­месям го­родского воздуха. Все неалкановые компоненты органи­че­с­кой составляющей примесей атмосферного воздуха крупных горо­дов обла­да­ют существенно более специфичными и информативными масс-спектрами, ошибки идентификации на основании которых, как правило, ме­нее ве­ро­ятны.

Для иллюстрации сходства масс-спектров сильно разветвленных изоал­канов небезынтересно сравнить масс-спектры двух изомерных углеводо­ро­дов С₁₂Н₂₆ – 2,2,4,6,6-пентаметилгептана (рисунок 28, а) и 2,2,7,7-тетраметилокта­на (рисунок 28, б).

 

(а) (mainlib) Heptane, 2,2,4,6,6-pentamethyl- 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 0 50 100 27 29 41 43 57 71 85 99 112 155 170

(б) (mainlib) 2,2,7,7-Tetramethyloctane 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 0 50 100 27 29 41 43 57 71 85 99 112 155

 

Рисунок 28 — Сравнение масс-спектров изомерных углеводородов С₁₂Н₂₆ – 2,2,4,6,6-пентаметилгептана (а) и 2,2,7,7-тетраметилоктана (б).

 

Различия этих масс-спектров настолько нехарактеристичны, что их идентификация невозможна, особенно с учетом боль­шо­го количества (355) структурных изомеров алканов С₁₂Н₂₆. При таком чис­ле потенциально возможных изомеров даже привлечение ин­дек­сов удерживания может оказа­ть­ся недостаточным для индивидуальной идентификации изоалканов с чис­лом атомов углерода в молекуле более 9–10. С другой стороны, целесообраз­ность индивидуальной иден­тификации в таких случаях не очевидна и вполне можно ограничиться отнесением к груп­пам изомеров на уровне «Изоалкан».

В заключение обсуждения этого раздела целесообразно прокомменти­ро­вать использование индексов удерживания для сопоставления результатов хромато-масс-спектрометрического анализа различных образцов. Для этого рассмотрим фрагмент (начальную часть) таблицы идентифицированных ком­понентов в пробе воздуха, отобранной на трубку TA1 N1 (ул. Гидротехническая 28б, 21.02.20) (таблица 14).

 

Таблица 14 — Сравнение результатов идентификации компонентов в пробах, отобранных на трубки Т-14 (ул. Калмыцкая, 27.03.2020) и TA1 N1(ул. Гидротехническая 28б, 21.02.20) по значениям их индексов удерживания

 

Образец TA1 N1			Образец TA-14
t R, мин	RI	Компонент	t R, мин	RI	Компонент
5.632	600*	н -Гексан	6.731	600	н -Гексан
7.842	664	2-Метилгексан	-	-	-
8.505	683	Бензол	9.643	677	Бензол
9.105	700	н -Гептан	-	-	-
9.475	710	Уксусная кислота	-	-	-
9.980	722	1-Бутанол	11.138	717	1-Бутанол
10.495	735	Пентаналь	-	-	-
12.617	789	Толуол	13.837	789	Толуол
13.056	800	н -Октан	14.273	800	н -Октан

*) Жирным шрифтом здесь и далее выделены индексы удерживания и названия ре­перных н -алканов.

 

В результате такого сравнения легко заключить, что непосредственное сравнение абсолютных времен удерживания не может служить надежным кри­терием идентификации из-за невоспроизводимости их значений. В рас­сма­трива­е­мом примере различия абсолютных времен превышают минуту (1.10 мин для гексана, 1.14 мин для бензола, 1.16 мин для 1-бутанола, 1.22 мин для толуола и 1.21 мин дл октана). Объективной причиной таких вариа­ций могут быть не­определенности фиксирования момента начала процесса хроматографическо­го разделения после окончания стадии термодесорбции. Однако такие разли­чия вре­мен удерживания достаточно слабо сказываются на значениях RI, раз­но­сти ко­торых составляют всего 6 ед. для бензола и 5 ед. для 1-бутанола, а для толуола наблюдается их полное совпадение. Общая за­кономер­но­сть состоит в следующем: по мере увеличения абсолютных времен удержи­ва­ния компонентов, их различия для разных образцов, как правило, увеличи­ва­ют­ся, тогда как индексы удерживания становятся лучше воспроиз­во­ди­мы­ми.