Хроматографическоерасщепление

 

Еслирацемичеcкуюсмесьхроматографироватьнаколонке,заполненнойхиральнымивеществами,энантиомерыдолжныпроходитьсразнымискоростямии,следовательно,ихможноразделить. Такимпутем,например,миндальнуюкислотуразделяютнаколонке,заполненнойкрахмалом. Можноиспользоватьбумажную,колоночную,газовуюижидкостнуюхроматографию.

 

Механическоерасщепление

 

Вслучаерацемическойнатрийаммониевойсоливиннойкислотыэнантиомерыпритемпературениже270 (температураоченьважна) кристаллизуютсяраздельно: водномкристаллесобираются (+) - изомеры,авдругом (-) - изомеры. Такиекристаллыотличаютсядруготдругазеркальностьюформы,иихможноразделитьспомощьюпинцетаимикроскопа. ИменнотакимпутемЛ. Пастерв1848г. впервыедоказал,чторацемическаявиннаякислотавдействительностипредставляетсобойсмесь (+) - и (-) - изомеров.

Однакотакогородакристаллизациясвойственналишьнемногимвеществам. Описано,например,расщеплениегептагелицена (смесьспиральносочлененныхбензольныхколец; аналоггексагелицена -). Одинизэнантиомеровэтогосоединения,имеющийнеобычновысокоеоптическоевращение ([a] D20=+62000) спонтанновыкристаллизовываетсяизбензола.

Прианалогичномрасщеплении5-метил-3,3-диэтил-2,4-пиперидиндиона (XLIII) быловзято20кграцематаипосле400перекристаллизацийполученовсего3гоптическичистогоправовращающегоизомера. Однимизнемногихсоединений,которыеможноразделитьпинцетомпометодуПастераявляется1,1,-динафтил (XLIV). Принагреваниирацематапри76-1500происходитфазовоеизменениесобразованиемлево - иправовращающихкристаллов.

 

 

Ферментативноерасщепление

 

Довольночастодляполученияоптическиактивныхвеществизрацематовиспользуютферменты,которыеобладаютвысокойстереоспецифичностьюдействия. НаибольшеезначениеметодприобрелдлястереоспецифическогогидролизаN-ациламинокислот. ПоддействиемферментаацилазынарацемическуюN - ацетиламинокислотуL-изомергидролизуетсяв1000разбыстрееD-изомера,ипослеокончанияферментативнойреакциилегкоможноразделитьL-аминокислотуиD-ацетиламинокислоту.

 

Установлениеоптическойчистоты

 

Вбольшинствеслучаевприрасщеплениирацематовполучаютсяэнантиомеры,неимеющие100% -нойоптическойчистоты. Дляустановлениясодержаниявнихвторогоэнантиомераприменяютпосутиделатежеметоды,чтоидлярасщепления,стойлишьразницей,чтовданномслучаеобразующиесядиастереомерныекомплексынеразделяют,атемилиинымспособомопределяютихконцентрацию. Относительныеконцентрациидиастереомеровможноопределитьлюбымспособом,например,спомощьюГЖХилиЯМР-спектроскопии.

Заключение

 

Опти́ческаяизомери́я - разновидностьпространственнойизомерии,являющаясяпрямымследствиемхиральностимолекул,проявляетсяспособностьюнекоторыхвеществповорачиватьплоскостьполяризованноголучавпротивоположныестороны. Оптическаяизомериясвойственнамолекуламорганическихвеществ,неимеющимплоскостисимметрии,которыеотносятсядругкдругукакпредметксвоемузеркальномуотражению.

Двастереоизомера,относящиесядругкдругукакпредметксвоемузеркальномуотражению,несовместимомусоригиналом,называютсяэнантиомерами,икаждаяизэтихструктурявляетсяхиральной.

Существованиедвухэнантиомеров (хиральность) обусловленоатомом,имеющимразличныезаместители. Такойасимметрическийатомназываютстереоцентромилистереогеннымцентром. Применяютсятакженазванияхиральныйилиасимметрическийцентр.

Смесьравныхколичествобоихэнантиомеровназываетсярацемическойформой. Некоторыехарактеристикиэнантиомеров,напримеррастворимостьиреакционнаяспособность,одинаковытолькоприахиральномокружении,еслижеэнантиомерокруженхиральнымимолекулами,реакционнаяспособностьдвухэнантиомеровбудетразличаться.

Энантиомерыразличаютсятакжеприпрохождениилучаплоскополяризованногосветачерезихрастворы. Длякаждойпарыэнантиомеровлучотклоняетсянаодинитотжеугол,новразныестороны (направоилиналево), чтообозначаетсязнаками "+" и "-" илиdиl. Поэтойпричинестереоизомерытакоготипаиногданазываютоптическимиизомерами.

Вобычныххимическихреакциях,приводящихкобразованиюэнантиомеров,получаютсяихравныеколичества (рацемическаяформа). Рацемическаясмесьнеобладаетоптическойактивностью. Еслижехимическаяреакцияпроводитсявхиральнойсредеиливприсутствиихиральногокатализатора,тополучаютпродуктыспреобладанием (иногдаполностью) одногоэнантиомера.

Наличиеоптическойизомерииможетбытьобусловленотакженаличиемстереогеннойосиилиплоскости.

Еслимолекуласодержитболееодногостереогенногоцентра,точислооптическихизомеровопределяютпоформуле2n,гдеn - числостереогенныхцентров. Стереоизомеры,неявляющиесяэнантиомерами,называютсядиастереомерами.

Операцииразделениярацемическихсмесейнасоставляющиеихоптическиактивныекомпонентыназываютсярасщеплением. Отношениеэкспериментальнонаблюдаемогоудельноговращениявещества,полученногопутемрасщепления,кудельному (абсолютномувращениючистогоэнантиомераназываетсяоптическойчистотой (Р). Тождественнымиоптическойчистотеявляютсяпонятияэнантиомернойчистотыилиэнантиомерногоизбытка. Существуетнесколькоспособовразделения: расщеплениечерездиастереомеры,хроматографическоерасщепление,механическоерасщепление,ферментативноерасщеплениеиустановлениеоптическойчистоты.

Литература

 

1. АблесимовН.Е. Синопсисхимии: Справочно-учебноепособиепообщейхимии. - Хабаровск: Изд-воДВГУПС,2005.

2. БакстонШ., РобертсС. введениевстереохимиюорганическихсоединений. - М.: Мир,2005.

3. ВайленС. ДойлМ. ИлиелЭ. Бином. Лабораториязнаний - 2007.

4. ЕльницкийА.П. Номенклатураорганическихсоединений. Мн.: Сэр-Вит,2003

5. ИлиэлЭ. Основыстереохимии. М.: Мир,1971.

6. КимА. МОрганическаяхимия: Учеб. пособие. - 3-еизд., испр. идоп. - Новосибирск: Сиб. унив. изд-во,2002

7. НоградиМ. Стереохимия. - М.: Мир,1984.

8. ПапуловЮ.Г. Статистическаястереохимияиконформационныйанализ. Калинин: КГУ,1978.

9. ПотаповВ.М., Стереохимия,М., 2009.

10. Основыстереохимии (пер. сангл. ДемьяновичВ. М.) Изд.2-е

11. РеутовО.А., А.Л. Курц,К.П. Бутин "Органическаяхимия. Углубленныйкурс " 1999.

12. РеутовО.А., А.Л. Курц,К.П. Бутин "Органическаяхимия" - М., 2007 - Ч.2

13. СоколовВ.И. Введениевтеоретическуюстереохимию. - М.: Наука,1982.

14. ТравеньВ.Ф., БаберкинаЕ.П., СафроноваО.Б., ШкильковаВ.Н. - Стереохимия. Учебноепособие - Москва: РХТУ,1999.

15. ЧернихВ. П,таін. Органічнахімія/В.П. Черних,Б,С. Зименковський,І.С. Гриценко: Підручникдляфарм. вузівіфакультетів. У3кн.: Кн.1. Основибудовиорганічнихсполук. - Вид-во "Основа" приХарк. ун-ті. 2000р.