Б. Установлениеотносительнойконфигурацииспомощьюфизическихметодов

Наиболееширокоиспользуютхироптическиеметоды (ДОВиКД) испектроскопиюЯМР. ИспользованияхироптическихметодовдляустановленияконфигурациизаключаетсявсравнениипараметровДОВиКДвсерияхпохожихсоединений. Экспериментпоказал,чтознакиэффектаКоттонадляэтихдвухсоединенийпротивоположны,ноформаиинтенсивностьспектральныхкривыходинакова. Другимисловами,кривыеДОВиКДзеркально-симметричны,иследовательносоединенияXXXVиXXXVIможнорассматриватькакквазиэнантиомерывхироптическом (ноневистинноструктурном) смыслетермина. ВприведенномпримереУф - поглощениеобусловленокарбонильнымхромофором,которыйахирален. Темнеменее,наличиехиральногоокруженияоказываетхиральноевозмущающеедействиенаэлектронныйпереходгруппыС=О,позволяяустановитьотносительныеконфигурации.

ПриопределенииотносительныхконфигурацийметодомЯМРобычноиспользуютхимическиесдвигииконстантыспин-спиновоговзаимодействия. Так,например,в1,3-дитиане (XVII) экваториальныеатомыводородавположении2имеютзначительноболеевысокийхимическийсдвиг,чемваксиальномположении,наоснованиичеголегкоопределитьконфигурацию2-замещенныхдитианов.

 

 

 

Константыспин-спиновоговзаимодействия (J) увицинальныхпротоноввэтановомфрагментекоррелируютсвеличинамисоответствующихдвугранныхугловj:

 

 

Наэтомоснованииможноопределитьконфигурацию,нотольковрядахструктурно-родственныхсоединений,таккаквеличинаJзависиттакжеиотприродызаместителей.

Ещеодинспособоснованнаявленииизмененияхимическихсдвиговподвлияниемлантанидныхкомплексов,которыеназываютсясдвигающимиреагентами. Известно,чтошестикоординационныехелатныекомплексынекоторыхпарамагнитныхлантанидов (например,b - дикетонатевропияXXXVIII) могутувеличиватькоординационноечислодо8путемобразованиянеустойчивыхассоциатовсполярнымиэлектронно-донорнымигруппымитипаC=O,OH,NH2идр. Этоприводитксильномуизменениювеличиныхимсдвиговядерблизкорасположенныхккоординирующемуатому. Такимпутемможно,например,отличитьэкзо - иэндо-изомерыборнеола (XXXIX).

 

 

Конфигурациюгомологовможноопределитьпростопознакуоптическоговращения. Вгомологическихрядахвращениеобычноменяетсяпостепенноиводномнаправлении,поэтому,еслиизвестнаконфигурациядостаточногочислачленовданногоряда,конфигурациюостальныхможноустановитьэкстраполяцией.