Симметричноеопределениехиральности

 

Хиральналюбаяистинноасимметрическаямолекула,относящаясякгруппеС1,неимеющаяникакихэлементовсимметрии,кромеидентичности (иосиС1,т.к.С1 Е). Очевидно,также,чтомолекулы,имеющиеплоскостьсимметрии (s) илицентрсимметрии (i) ахиральны,посколькуонисостоятиздвуходинаковых "половинок" ивзеркальномотображениилеваяиправаяполовинкипреобразуютсядругвдругаилибезповоротов (приналичииплоскости), илисповоротомна1800 (приналичиицентраинверсии). Молекулы,имеющиезеркально-поворотныеоси (Sn) такжесовмещаютсясосвоимзеркальнымотображением,ипоэтомуахиральны. Следовательно,хиральнытолькомолекулы,относящиесякаксиальнымточечнымгруппамСnиDn.

Такимобразом,можносформулироватьсимметрийныйкритерийхиральности: любаямолекула,котораянеимеетнесобственнойосивращенияSnхиральна.

ВпервыедоказательствосправедливостиданногоопределенияхиральныхмолекулполученоприисследованииизомерныхчетвертичныхаммонийныхсолейсоспирановыматомомазотаIV,V,VIIиIX. ИзомерыIVиVасимметричны (группаC1), изомерVIIдиссимметричен (группаD2). Поэтомуэтитриизомерадолжныбытьхиральными. Идействительно,онибылиполученывоптическиактивнойформе. ОднакоизомерVIIIотноситсякгруппеS4,т.е.ахирален,иполучитьеговоптическиактивнойформенельзя.

 

Типыхиральности

 

Молекулы,содержащиететраэдрическийатом,например,углеродасчетырьмяразнымизаместителямипринадлежаткточечнойгруппеС1. Ониасимметричныицентральныйатомназываетсяасимметрическиматомом.

 

 

Адамантаны,утретичныхатомовуглеродакоторыхимеетсячетыреразныхзаместителя,хиральныиоптическиактивны. Присравненииформулсимметрияобоихсоединенийоченьпохожа. Остовадамантанаможнопредставитькактетраэдрс "изломаннымиребрами",онимеетсимметриюTdкотораяпереходитвC1,когдавсечетырезаместителяутретичныхатомовуглеродаразные. Упроизводногоадамантананетасимметрическогоатомауглерода,каквa-бромпропионовойкислоте,ноестьцентр,находящийсявнутримолекулы (центртяжестинезамещенногоадамантана).

Асимметрическийцентр - эточастныйслучайболееобщегопонятияхиральныйцентр. Хиральныйцентрможетиметьнетолькоасимметрическиемолекулы,ноимолекулысимметрииCnилиDn. Хиральныйцентрявляетсялишьоднимизвозможныхэлементовхиральности. Однакокромецентральногосуществуютещеиаксиальный,планарныйиспиральныйтипыхиральности.

Аксиальнойхиральностьюобладаютмолекулы,имеющиехиральнуюось. Хиральнуюосьлегкополучить,мысленно "растягивая" центрхиральности:

 

 

Хиральнуюосьимеюттакиеклассымолекул,какалленыидифенилы. Валленахцентральныйатомуглеродаsp-типаимеетдвевзаимно-перпендикулярныеp-орбитали,каждаяизкоторыхперекрываетсясp-орбитальюсоседнегоатомауглерода,врезультатечегоостающиесясвязиконцевыхатомовуглеродарасполагаютсявперпендикулярныхплоскостях. Самалленхирален,таккакимеетзеркально-поворотнуюосьS4,нонесимметричнозамещенныеалленытипаabС=С=Сabхиральны.

 

 

Алленыхиральнытольковтомслучае,еслиобаконцевыхатомауглеродазамещенынесимметрично:

 

 

Прилюбомнечетномчислекумулированныхдвойныхсвязейчетыреконцевыегруппырасполагаютсяуженевразных,аводнойплоскости,например,для1,2,3-бутатриена:

 

 

Такиемолекулыахиральны,нодлянихнаблюдаетсяцис-транс-изомерия.

Так,соединениебылоразделенонаоптическиеизомеры.

 

 

Еслиоднуилиобедвойныесвязисимметричнозамещенногоалленазаменитьнациклическуюсистему,тополученныемолекулыбудуттожеобладатьаксиальнойхиральностью,например:

 

 

Вбифенилах,содержащихчетыреобъемистыегруппыворто-положениях,свободноевращениевокругцентральнойсвязизатрудненоиз-застерическихпрепятствий,ипоэтомудвабензольныхкольцанележатводнойплоскости. Поаналогиисалленами,еслиодноилиобабензольныхкольцазамещенысимметрично,молекулаахиральна; хиральныжемолекулытолькосдвумянесимметричнозамещеннымикольцами,например:

 

 

Изомеры,которыеможноразделитьтолькоблагодарятому,чтовращениевокругпростойсвязизатруднено,называютсяатропоизомерами.

Иногдадляпредотвращениясвободноговращениявбифенилахдостаточнотрехидажедвухобъемистыхзаместителейворто-положениях. Так,удалосьразделитьнаэнантиомерыбифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). ВсоединенииXVIсвободноевращениеполностьюнезаторможено,и,хотяегоможнополучитьвоптическиактивнойформе,прирастворениивэтанолеонобыстрорацемизуется (наполовинуза9мин. при250).

 

 

Длянекоторыххиральныхмолекулопределяющимструктурнымэлементомявляетсянецентр,неось,аплоскость. Простейшуюмодельпланарнойхиральностилегкосконструироватьизлюбойплоскойфигуры,неимеющейосейсимметрии,лежащихвэтойплоскости,иотдельнойточкивнеплоскости. Наиболееизученыпланарно-хиральныепроизводныеферроцена (XVII). Другимипримерамиявляютсяареновыекомплексыхромтрикарбонила (XVIII), атакжесоединенияXIXиXX.

 

 

Спиральнаяхиральностьобусловленаспиральнойформоймолекулы. Спиральможетбытьзакрученавлевоиливправо,даваяэнантиомерныеспирали. Например,вгексагелиценеодначастьмолекулыиз-запространственныхпрепятствийвынужденарасполагатьсянаддругой.

 

Номенклатураэнантиомеров

 

Определениеконфигурации-этоэкспериментальнаяработа,выполняемаяхимическимиифизическимиметодамисцельюустановить,какаяиздвухзеркальныхпространственныхмоделейотвечаетправовращающемуэнантиомеру,акакая - левовращающему. Приполнойопределенностисамойконфигурации (пространственноймодели) вопрособееобозначенииможетрешатьсяпо-разному.

 

Поконфигурации: R - иS

 

СистемаR/S - наиболееважнаяноменклатурнаясистемадляхарактеристикиэнантиомеров. Поэтойсистеме,центрхиральностиназываетсяRилиSвсоответствииссистемой,покоторойкаждоезамещающеезвенонаделяетсяприоритетомвсоответствиисправиламиКана-Инголда-Прелога,основываясьнаатомномномере. Еслицентрориентировантак,чтонизшийизвозможныхчетырёхнаправленотнаблюдателя,наблюдательувидитдвавозможныхварианта: еслиприоритетоставшихсятрёхзамещающихгруппуменьшаетсяпочасовойстрелке,названиедаётсяR (Rectus), еслиуменьшаетсяпротивчасовойстрелки,тоS (Sinister). Этасистемамаркируеткаждыйхиральныйцентрмолекулы (итакжеимеетраспространениенахиральныемолекулы,незатрагиваяхиральныхцентров). Несмотрянаэто,онаболееобобщённа,чемсистемаD/L,иможет,например,наименоватьизомер,вкотором (R,R) - группарасположенанапротив (R,S) - диастереомер. УсистемыR/Sнетотношенияк (+/-) - системе. R-изомерможетбытьправоповоротным,такилевоповоротным,взависимостиотфактическихзамещающихгрупп. УсистемыR/SнетиотношениякD/Lсистеме. ПоэтойпричинесистемаD/Lостаётсявповседневномиспользовании

 

 

3.2Пооптическойактивности: +/-

 

Энантиомерименуетсяпонаправлениюсвета,вкоторомвращаетплоскостьполяризованногосвета. Есливращениепроисходитпочасовойстрелке (поотношениюкнаблюдателю,ккоторомунаправляетсясвет), товназванииэнантиомераотмечается (+). Егозеркальныйобразименуется (-). (+) - и (-) - изомерытакжеопределяютсякакD - иLсоответственно (отангл. Dextrorotatory - правоповоротныйиLevorotatory - левоповоротный).

 

Поконфигурации: D - иL-

 

Оптическийизомерможетбытьназванпопространственнойконфигурацииегоатомов. СистемаD/Lделаетэто,опираясьнамолекулуглицераля. Сампосебеглицеральхирален,идваегоизомераименуютсяDиL. Сглицералемможнопровестиопределённыехимическиеманипуляциибезизмененияконфигурации,иегоисторическоеиспользованиесэтойцелью (всовокупностисудобствомегоиспользованиякакоднойизнаименьшихширокоиспользуемыххиральныхмолекул) вылилосьвегоиспользованиевноменклатуре. Вэтойсистемесоставныечастиназываютсяпоаналогиисглицералем,который,вобщем,производитнедвусмысленныеобозначения,дактомужеилегчевсегоувидетьвмаленькихбиомолекулах,похожихнаглицераль. МаркировкаD/Lнеотноситсяк (+) / (-) никакимобразом; онанеуказывает,какойэнантиомерправоповоротный,какой - левоповоротный. Однакоонасообщает,чтостереохимиясоединенийимеетотношениектому,чтоизправо - илилевоповоротногоэнантиомеровглицераляправоповоротныйбудетD-изомером. ОбщаязакономерностьдляопределенияD/Lизомерииаминокислотназываетсяправилом“CORN”. ГруппыCOOH,R,NH2иH (гдеR - отличнаяотдругихуглероднаяцепь) выстраиваютсявокругатомауглеродахиральногоцентра. Когдасмотретьтак,чтобыатомводородабылнаправленвдальотнаблюдателя,еслиэтигруппырасположеныпочасовойстрелкевокругатомауглерода,тоэтоD-форма. Еслипротивчасовой,тоL-форма.

 

4. Методыопределенияконфигурации