Определениеабсолютнойконфигурации

 

Дляопределенияабсолютнойконфигурацииприменяютсядваметода: экспериментальноеисследованиеаномальнойдифракциирентгеновскихлучейнаядрахтяжелыхатомовитеоретическийрасчетвеличиныоптическоговращения.

 

А. Дифракциярентгеновскихлучей

Благодарятому,чторентгеновскиелучиприпрохождениичерезкристаллыдаютдифракционнуюкартину,методрентгено-структурногоанализа (РСА) широкоиспользуетсядляустановлениястроенияхимическихсоединений. Когдадифракцияпроисходитнаэлектронныхоболочкахлегкихатомов (C,H,N,O,F,Cl), характернаблюдаемойинтерференциальнойкартиныопределяетсятольконаличиемсамихядер,нонеихприродой. Этообъясняетсятем,чтолегкиеатомылишьрассеиваютрентгеновскиелучи,нонепоглощаютих,ипоэтомувходеэкспериментанепроисходитизмененияфазырассеянногоизлучения.

Тяжелыеатомынетолькорассеивают,ноипоглощаютрентгеновскиелучивопределенныхобластяхкривойпоглощения. Еслидлинаволныпадающегоизлучениясовпадаетсначальнымслабопоглощающимучасткомэтойкривой,тонаблюдаетсянетолькообычнаядифракция,нотакжеинекоторыйсдвигпофазерассеянногоизлучения,обусловленныйтем,чточастьегопоглощается. Этоявлениеназываетсяаномальнымрассеяниемрентгеновскихлучей. ПриналичиилишьлегкихатомовРСАпозволяетопределитьмежъядерныерасстояниямеждусвязаннымиинесвязаннымиатомамиинаихосновесделатьвыводыостроенииданноймолекулыионаличиивнейхиральныхэлементов. Вэтомслучаеразличитьэнантиомерынельзя. Однакоприналичиитяжелыхатомовхарактераномальногорассеяниязависитнетолькоотрасстояниямеждуатомами,ноиототносительногорасположениявпространстве. Явлениеаномальнойдифракциирентгеновскихлучейпозволяетнепосредственноопределитьабсолютныеконфигурациимолекул,содержащихтяжелыеатомы,атакжемолекул,вкоторыетяжелыеатомымогутбытьвведенывкачествеспециальныхметок.ВпервыетакойанализбылпроведенБейфутомв1951г. ВнастоящеевремяспомощьюРСАопределенаабсолютнаяконфигурациянесколькихсотенсоединений.

 

Б. Теоретическийрасчетоптическоговращения

В1952гбылопубликованквантово-химическийрасчетоптическоговращениязнантиомеровнапримеретранс-2,3-эпоксибутана (XXX). Конфигурацияэтогоэпоксидаможетбытьскоррелированасконфигурациейвиннойкислотыидалеесглицериновымальдегидом. Приэтомсноваобнаружилось,чторанеепроизвольновыбраннаястереоформулаD-глицериновогоальдегидасовершенноправильнаинетнеобходимостиизменятьпринятоевлитературевтечениемногихлетизображениеэтойконфигурации.

 

 

Определениеотносительнойконфигурации

 

Приопределенииотносительнойконфигурациисоединениеснеизвестнойконфигурациейсоотносятсдругимсоединением,конфигурациякоторогоужеизвестна.

А. Химическаякорреляция

Перваягруппаметодовсвязанаспревращениемсоединенияснеизвестнойконфигурациейвсоединениесизвестнойконфигурациейилиобразованиемнеизвестнойконфигурацииизизвестнойбезнарушенияхиральногоэлемента,например,хиральногоцентра. Посколькувходепревращенияхиральныйцентрнезатрагивается,очевидно,чтопродуктдолжениметьтужеконфигурацию,чтоиисходноесоединение. Приэтомвовсенеобязательно,чтоеслинеизвестноесоединениеотноситсяк (R) - ряду,тоиизвестноебудетиметь (R) - конфигурацию. Например,привосстановлении (R) - 1-бром-2-бутанолав2-бутанол,незатрагивающемхиральныйцентр,продуктомбудет (S) - изомернесмотрянато,чтоегоконфигурациянеизменилась. Этосвязаностем,чтогруппаСH3CH2определениюмладшегруппыBrCH2,ностаршегруппыСН3.

 

 

ОднимизмногихпримеровхимическойкорреляцииявляетсяустановлениеотносительнойконфигурацииD-галактозы (XXXI) путемееокисления. Посколькуэтотпроцессприводиткобразованиюоптическинеактивнойдикарбоновойкислоты,относительнаяконфигурацияеечетыреххиральныхцентровможетсоответствоватьилиструктуреXXXII,илиструктуреXXXIII. Нодикарбоноваякислота (XXXIV), полученнаяизгалактозыпутемокислительногоотщепленияальдегидногоатомауглерода,оптическиактивна. Следовательно,D-галактозаимеетотносительнуюконфигурациию,показаннуюформулойXXXI.

 

 

Подобнымпутемможновыяснитьлишьотносительнуюконфигурациюисследуемыхмолекул,нонеихабсолютныеконфигурации.

Втораягруппаметодовхимическойкорреляцииосновананапревращенииприхиральномцентре,механизмкотороготочноизвестен. Так,реакцияSN2происходитсобращением (инверсией) конфигурацииреакционногоцентра. Спомощьюпоследовательноститакихреакцийконфигурация (+) - молочнойкислотыбыласкоррелированасконфигурацией (S) - (+) - аланина.

 

 

Ктретьейгруппеотносятсябиохимическиеметоды. Врядуодногоклассасоединений,например,аминокислот,определенныйферментатакуетмолекулытолькооднойконфигурации. Есликакой-тофермент,скажем,атакуеттолько (S) - аминокислоты,нетрогая (R) - форму,иэтоэкспериментальноустановленонарядепримеров,тоещеоднааминокислота,подвергающаясядействиютогожефермента,должнапринадлежатьк (S) - ряду.