Фазові перетворення в напівпровідниковому кремнії

 

Для кремнію характерним є високе значення питомої теплоти плавлення і збільшення щільності при переході з твердого стану в рідкий [5,6]. Ентропія плавлення кремнію істотно вище ентропії плавлення чистих металів, тому в її величину значний внесок вносить процес, пов'язаний з делокалізацією електронів при переході з твердого стану в рідкий. Електронна складова пов'язана зі зміною типу хімічного зв'язку при плавленні, переважно, з ковалентного на металевий, що супроводжується значним збільшенням концентрації вільних електронів [6].

Перехід з твердого стану в рідкий у речовин, що сильно металізуються при плавленні, супроводжується руйнуванням просторової системи гомеополярних sp³-гібридних зв'язків, відривом чотирьох валентних електронів і переходом їх у вільний стан, істотними змінами ближнього порядку та характеру коливального спектру атомів [7, 8, 9].

Таким чином, відмінною особливістю ФП 1-го роду кремнію (мова йде про плавлення і кристалізацію) є зміна кількості вільних електронів і істотний внесок електронної складової в дане перетворення. Ймовірно, алотропічне перетворення при зміні температури і тиску також може супроводжуватися зміною кількості вільних електронів.

Відомості про ФП в твердому кремнії типу поліморфного вельми суперечливі. Згадку про поліморфізм кристалічного кремнію можна зустріти в широко відомих монографіях [7, 8]. Поліморфні щільноупаковані металізовані модифікації кремнію утворюються при високому тиску. При тиску, рівному 12 ГПа і температурі 20 °С був встановлений фазовий перехід SiI®SiII методом електроопору та рентгенографічно [8]. Спостерігається значна залежність повноти переходу SiI®SiII від присутності зсувних компонент навантаження, тиску і часу витримки зразка під тиском. У зв'язку з цим перехід розтягнутий на 2-3 ГПа. Фаза SiII має металеву провідність. Зворотній перехід SiII® SiI не встановлений.

При обробці зразків SiII тиском рентгенографічно при атмосферних умовах виявлено 2 модифікації: SiIII і SiIV. Нагрівання модифікації SiIII до 200-600 °С призводить до перебудови решітки і появи модифікації SiIV, структура якого є типом гексагонального вюрциту. SiIV є метастабільною фазою в доданих тисках. Щодо SiIII можливі 2 припущення: або це стабільна фаза з областю існування нижче 12 ГПа при 20 °С з ОЦК решіткою, або це проміжна фаза, що виникає з SiII із тетрагональною структурою при знятті тиску. Фаза SiII при 12 ГПа переходить в надпровідний стан при Т=6,7 К [11].

У літературі описана температурна залежність деяких властивостей напівпровідникового кремнію, зокрема, коефіцієнту термічного розширення (КТР), твердості, параметра гратки, електричних властивостей при атмосферному тиску в області від Т=20 °С до Т<Тпл [9-11]. При ФП в результаті переходу з одного кристалічного стану в інший стрибкоподібно змінюються властивості напівпровідникового кремнію: теплові, об'ємні, механічні, електричні. Встановлення залежностей властивість-температура і властивість-тиск дозволяє виявити ФП.

Зазвичай, ФП розвивається з великою швидкістю, проте, це справедливо тільки для окремих ділянок. Об'ємна швидкість перетворення, обумовлена розмірами і числом ділянок нової фази, що утворюються в одиницю часу, є, найчастіше, малою, хоча швидкість утворення самих ділянок дуже велика.

Враховуючи об'ємну швидкість перетворення, температурну залежність властивостей кремнію [9], вивчали при нагріві зі швидкістю 5 °С/хв. Вивчення властивостей напівпровідникового кремнію при більш високих швидкостях виявляє монотонну залежність.

Аномальний характер температурної залежності лінійних розмірів зразків свідчить про наявність різних фаз кремнію в певних інтервалах температур, у зв'язку з утворенням яких і спостерігаються зафіксовані зміни.

У роботах [10] описані наступні ФП в кремнії, що реалізуються при нагріві. Узагальнення результатів досліджень структури особливо чистого кремнію приводить до висновків, що при нагріві зі швидкістю не більше 5 °С/хв в локальних об’ємах кристалу відбуваються наступні фазові перетворення:

при 250-350 °С Si_ГЦК®Si_РОМБ;

при 680-700 °С Si_РОМБ®Si_ОЦК;

при 1150-1200 °С Si_ОЦК®Si_ГЦУ;

при 1420 °С Si_ГЦУ®Р

Низькотемпературні перетворення (I і II) характеризуються малими значеннями DН і можуть бути віднесені до ФП, які призводять до зсувів атомів решітки на невеликі відстані. Такі перетворення є зсувними. В основі зсувного механізму перетворення лежить впорядкована перебудова решітки. Гратки обох модифікацій сполучені (припасовані). Зсувний перехід починається гетерогенно. Зародки виникають в місцях, де є відповідні дислокаційні вузли (швидкість росту порядку 10³м/сек). Швидкість поліморфного перетворення особливо велика в бездефектних кристалах. ФП III характеризується значним тепловим ефектом, отже, високотемпературне перетворення в кремнії є фазовим переходом 1-го роду і відбувається шляхом кардинальної перебудови решітки. Характерна особливість ФП 1-го роду - наявність границі розділу між фазами, тому подібні переходи полягають в істотній перебудові кристалічної структури.

Результати калориметричного аналізу особливо чистого напівпровідникового кремнію [11] дозволяють зробити висновок про розмитість ФП, що пов'язано:

по-перше, з утворенням поліморфних модифікацій з близьким один одному типом решітки;

по-друге, з нерівномірним розподілом по кристалу домішкових атомів, зокрема, О₂, Н₂, С;

по-третє, з нерівномірним розподілом дефектів.

Таким чином, в даний час можна вважати твердо встановленим, що при нагріві напівпровідникового кремнію спостерігається ущільнення кристалічної решітки ще до Т_ПЛ, обумовлене зниженням ступеня направленості зв'язку і супроводжується переходом в металевий стан. Перехід в металевий стан ковалентних кристалів може бути досягнутий незалежно від способу порушення решітки та методів впливу на кристал.

Механізм переходу ковалентних кристалів у металевий стан при різних способах збудження решітки один і той же: зміна електронної субструктури кристалів, зокрема, розрив sp³-гібридних зв'язків, що супроводжується зниженням ширини забороненої зони та відповідним збільшенням числа носіїв заряду [11, 12].

Перехід від ковалентного до металевого типу зв'язку реалізується за рахунок перекидання електронів зі «зв'язаного» стану у валентній зоні в «антизв`язуючий» стан зони провідності, внаслідок чого спостерігається зниження зсувної стійкості алмазної решітки [12].

Експеримент свідчить, що при нагріві напівпровідників, початок переходу напівпровідник-метал відповідає температурі значно меншій, ніж Т_ПЛ. Причому, для кристалів, отриманих різними способами, ця температура є різною [13]. Перехід здійснюється за рахунок послідовної перебудови решітки від менш до більш щільної за зсувним або зсувно-дифузійним механізмом і супроводжується зміною співвідношення ковалентної і металевої складової хімічного зв'язку. Іншими словами, в кремнії при різних впливах реалізується пряме і зворотне мартенситне перетворення.

Кристалографічна теорія мартенситного перетворення є феноменологічною, оскільки вона описує кристалографію до і після перетворення, але аж ніяк не шлях проходження останнього. Для механізму мартенситного перетворення [13] в кремнії найбільш придатною є модель пересічних двійників. Кожен двійник утворюється за механізмом, заснованим на відмінностях у рухливості часткових дислокацій в кремнії. Це обумовлено розходженням в енергії активації провідних і відомих часткових дислокацій розщепленої гвинтовий дислокації.

На процес двійникування впливають лише дотичні напруги. Енергія двійникової границі при двійникуванні має другорядне значення. Завдяки збереженню форми кристалу при двійникуванні в перехідній зоні мають місце порівняно невеликі викривлення. Ця зона має структуру, подібну структурі високотемпературної модифікації, а рух границі двійника має подібний характер з рухом границі фаз при поліморфному перетворенні. При замкнутому циклі поліморфних перетворень в монокристалах чистих речовин зберігається закономірне кристалографічне орієнтування зерен високотемпературної модифікації, що утворюються, відносно вихідного монокристалу. При цьому, в мікроструктурі відбуваються зміни, пов'язані з появою нових зерен, що і є результатом ФП [13, 14]. Зерна мають практично однакову кристалографічну орієнтировку і подібний конгломерат при рентгеноструктурному дослідженні виявляють як монокристал [14].

Отже, утворення в монокристалах кремнію двовимірних границь і наявність двовимірної провідності пов'язані з реалізацією зсувних ФП і утворенням границь двійникування.

Утворення мартенситного кристалу приводить не тільки до зміни типу кристалічної решітки, але і до одночасної пластичної деформації як нової фази, так і матриці. Деформація розвивається внаслідок ковзання або двійникування. Така додаткова (акомодаційна) деформація є невід'ємною частиною механізму мартенситного перетворення, забезпечує мінімум енергії пружних викривлень на інваріантній поверхні розділу фаз.