Механізм мартенситного перетворення в кремнії

Вперше мартенситне перетворення кремнію спостерігали під впливом стискаючих навантажень в інтервалі температур 400-700 °С в зоні уколу алмазним індентором [15]. Автори припустили можливі механізми мартенситного перетворення в кремнії, зокрема, утворення гексагональної алмазної фази з кубічним шляхом двійникування. Мартенситне перетворення відбувається внаслідок того, що певна структура стає термодинамічно нестабільною [4]. Воно, зазвичай, супроводжується формозміною, що виражається в появі вузьких пластин в межах матриці, що стискається. У зв'язку з цим, а також, в результаті кооперативної бездифузійної реакції, мартенситне перетворення здійснює істотний внесок в енергію деформації. Отже, для ініціації подібного перетворення необхідний додаток великих впливаючих зусиль. Подібні зусилля мартенситного перетворення, що забезпечують відсутність дифузійних процесів, можна викликати двома шляхами: прискореним охолодженням і високим ступенем деформації. Значне переохолодження забезпечує появу досить потужних впливаючих зусиль.

Для механізму мартенситного перетворення в кремнії найбільш відповідною є модель пересічних двійників. Кожен двійник утворюється за механізмом, заснованим на відмінностях в рухливості часткових дислокацій у кремнії. Ця відмінність обумовлена відмінністю в енергії активації ковзання для провідних і відомих часткових дислокацій розщепленої гвинтової дислокації і зростає при підвищенні температури. Згідно цієї моделі, для проходження двійникування у кремнії необхідні три складові:

наявність осьового сегменту гвинтової дислокації,

дія зсувних напруг на сегмент дислокації в первинній площині і площині, що перетинається,

середні температури.

В монокристалах кремнію мартенситне перетворення реалізується в інтервалі температур 250-700 °С. Виходячи з характеру залежності властивостей при нагріві і охолодженні, в кремнії реалізується пряме і зворотнє мартенситне перетворення. При нагріві і охолодженні спостерігається деякий гістерезіс температурного інтервалу мартенситного перетворення.

За способом виникнення двійників розрізняють 5 видів їх утворення:

а) зрощення при випадковому зіткненні;

б) паралельне нашарування молекул на зародковий двійник;

в) відкладення на готовому великому кристалі молекул в двійниковому положенні;

г) при переході з однієї модифікації до іншої;

д) під впливом механічної дії.

Чим більш симетричною є структура кристалу, тим менш вірогідним є утворення двійників. В кристалах з низькою симетрією можна спостерігати найрізноманітніші види двійникування. Ймовірно, саме внаслідок зниження симетрії граток при фазовому перетворенні Si_ГЦК®®Si_ромб в зразках кремнію, що піддалися термообробці в інтервалі температур 250-550 °С, спостерігається утворення різних видів двійників. При термообробці в області співіснування Si_ГЦК®®Si_ОЦК (750 °С) утворення двійників практично не відбувається.

На процес двійникування впливають лише дотичні напруги. Енергія двійникової границі при двійникуванні має другорядне значення. Завдяки збереженню форми кристалу при двійникуванні в перехідній зоні мають місце порівняно невеликі викривлення. Ця зона має структуру, схожу з структурою високотемпературної модифікації, а рух границі двійника має схожий характер з рухом межі фаз при поліморфному перетворенні. При замкнутому циклі поліморфних перетворень в монокристалах чистих речовин зберігається закономірне кристалографічне орієнтування зерен високотемпературної модифікації, що утворюється щодо початкового монокристалу і, як наслідок, монокристалічність зразка при зворотному переході в низькотемпературну модифікацію. При цьому в мікроструктурі відбуваються зміни, що пов'язані з появою нових зерен і є результатом фазових перетворень. Зерна мають практично одну і ту ж кристалографічну орієнтацію, і подібний конгломерат при рентгеноструктурному дослідженні виявляється як монокристал, що і спостерігається як при вирощуванні монокристалів кремнію [13], так і при їх термообробці.

Таким чином, можна стверджувати, що в напівпровідниковому кремнії реалізуються зсувне (бездифузійне) і зсувно-дифузійне фазове перетворення. Найістотніша особливість бездифузійних фазових перетворень - узгоджене колективне переміщення великих груп атомів в процесі росту кристалів нової фази. За Курдюмовим: «Мартенситне перетворення полягає в закономірній перебудові граток, при якій атоми не обмінюються місцями, а лише зміщуються один щодо одного на відстані, які не перевищують міжатомні» [4].

В усіх без виключення випадках мартенситного перетворення спостерігаються особливості, які обумовлені:

а) кооперативним характером переміщення атомів при зростанні кристалу;

б) протіканням перетворення в анізотропному пружному середовищі.

Кристали мартенситної фази виникають і досягають кінцевих розмірів за короткі проміжки часу. Збільшення кількості нової фази відбувається, головним чином, внаслідок утворення нових кристалів, хоча в деяких сплавах спостерігається стрибкоподібне зростання пластин, що раніше утворилися. Кристали мартенситу, зазвичай, мають форму двоопуклої лінзи і є двійниковими утвореннями з площиною двійникування, яка співпадає з площиною симетрії лінзи. Як і у разі двійникування, така форма кристалів мартенситу пояснюється впливом пружних напруг, що виникають в навколишній матриці в процесі зростання кристалів нової фази. Аналогія між процесом двійникування і бездифузійними перетвореннями настільки близька, що багато авторів розглядають двійникування як особливий випадок бездифузійного перетворення, при якому структура речовини не змінюється [13, 14]. Двійникування може відбуватися як із зміною форми, так і без зміни форми (наприклад, кварц). Аналогічно бездифузійні фазові перетворення можна також розділити на дві групи:

а) бездифузійні фазові перетворення зі зміною форми;

б) бездифузійні фазові перетворення без зміни форми.

Перетворення із зміною форми - перетворення, при яких відбувається тільки «первинна» макроскопічна деформація; перетворення без зміни форми - перетворення, при яких відбувається тільки «вторинна» деформація. Отже, мартенситне перетворення - це бездифузійне перетворення із зміною форми. Бездифузійні фазові перетворення без зміни форми більш вірогідні в кристалах з складною структурою, зокрема, в молекулярних кристалах. Ці перетворення, зберігаючи кооперативний характер переміщення атомів, можуть не мати багатьох рис мартенситних перетворень, пов'язаних із зміною форми.

Макроскопічне зрушення, супроводжуюче мартенситне перетворення, в поєднанні з дією на кристал навколишнього пружного середовища, що росте, приводить до утворення «пружніх» кристалів мартенситу. Це явище аналогічно пружному двійникуванню. Зростання кристала мартенситу відбувається шляхом закономірного переміщення атомів в нові положення так, що атоми, котрі були сусідніми у вихідних гратках, залишаються сусідніми і в нових гратках. На поверхні розділу двох фаз одні гратки безперервно переходять в інші, тобто, існує когерентний зв'язок граток початкової і нової фаз. Зі збільшенням розмірів кристалу збільшуються пружні напруги на межі двох фаз, які врешті-решт можуть привести до пластичної деформації, а отже, і до порушення когерентності між обома гратками і зміні характеру зростання кристалу.

Пружна зміна зростання кристалу може спостерігатися і при прикладанні стискаючих і розтягуючих напруг. Так само, як і поява двійників, утворення кристалів мартенситу може бути викликане прикладанням механічних напруг до початкової фази. За допомогою деформації вдається провести перетворення на 100%.

Утворення мартенситного кристалу веде не тільки до зміни типу кристалічних граток, але і до одночасної пластичної деформації, що виникає внаслідок ковзання або двійникування. Така додаткова (акомодація) деформація, що є невід'ємною частиною механізму мартенситного перетворення, забезпечує мінімум енергії пружних викривлень на інваріантній поверхні розділу фаз.