Особливості розчинності домішок в кремнії

 

Чистий кремній практично не знаходить застосування. Для покращення структури та властивостей Cz-Si легують різними елементами. Розчинність ряду домішок у кремнії ілюструє рисунок 1.6.

Фізичну і фізико-хімічну поведінку в кремнії найважливіших домішок можна класифікувати таким чином.

Нейтральні домішки. Електрично нейтральними домішками в кремнії є водень, азот, інертні гази і елементи IV групи Періодичної системи.

Розчинність водню в монокристалах кремнію, вирощених методом Чохральського, складає 1,7ЧЧ10¹⁹ моль/см³. Розчинність азоту в рідкому кремнії складає близько 1ЧЧ10¹⁹ ат/см³. У твердому кремнії вона зменшується до 10¹² ат/см³. Звідси витікає, що азот в кремнії має коефіцієнт розподілу менше одиниці. Риса величини коефіцієнта розподілу азоту в кремнії рівна 1ЧЧ10^-7 і це пояснюється тим, що при кристалізації кремнію азот виділяється у формі тугоплавкого з'єднання нітриду-кремнію Si₃N₄.

При високих температурах вуглець в кремнії може розчинятися у великих кількостях. Проте, при температурі плавлення кремнію розчинність в ньому вуглецю складає 5ЧЧ10¹⁷-3ЧЧ10¹⁸ ат/см³. Концентрація вуглецю в монокристалах кремнію, вирощених методом Чохральського, складає 1,1ЧЧ10¹⁹ ат/см³. З приведених даних виходить, що домішка вуглецю в кремнії має коефіцієнт розподілу більше одиниці. Проте, для температур, близьких до температури плавлення кремнію, він може бути прийнятий рівним одиниці.

 

Рисунок 1.6 - Залежність розчинності домішок в кремнії від температури

 

Кремній і германій утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Рівноважний коефіцієнт розподілу германію в кремнії у області високих концентрацій рівний 0,33.

Гранична розчинність олова в кремнії має місце при температурах нижче за точку плавлення кремнію - близько 5ЧЧ10¹⁹ ат/см³ при 1250 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу олова в кремнії рівний 0,015±±0,002.

У рідкому кремнії свинець не розчиняється і дані про область твердих розчинів свинцю в кремнії відсутні. Рівноважний коефіцієнт розподілу свинцю в кремнії»»5ЧЧ10^-4.

Взаємодія кремнію з бором - однієї з найважливіших домішок в кремнії, досліджено достатньо детально. У області великих концентрацій бору, близько 7,42% (ат.), має місце евтектика з температурою плавлення біля 1403°С. Гранична розчинність бору в кремнії складає близько 5ЧЧ10²⁰ ат/см³ при 1250 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу бору в кремнії (при його кристалізації) складає 0,8.

Система кремній-алюміній у області великих концентрацій при 87,9% (ат.) Алюміній має евтектику, плавку при 577 °С. Гранична розчинність алюмінію в кремнії складає 2ЧЧ10¹⁹ ат/см³ при 1350 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу алюмінію в кремнії має величину (2-4)* 10^-3.

Система кремній-галій має вироджену евтектику, що містить 5ЧЧ10⁸% (ат.) кремнію і плавку при 30 °С. Гранична розчинність галію в кремнії складає 2,1ЧЧ10¹⁹ ат/см³ при 1255 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу галію в кремнії має величину 8ЧЧ10^-3.

Система кремній-індій досліджена недостатньо. Евтектика містить 2ЧЧ10⁸ % (ат.) кремнію. Гранична розчинність індія в кристалах кремнію 6,7ЧЧ10²⁰ ат/см³ при 1170 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу індія в кремнії рівний 4ЧЧ10^-4.

Кремній і талій в розплавленому стані не змішуються. Гранична розчинність талія в поверхневому шарі кремнію, підданому дифузійному насиченню в інтервалі температур 1105-1320 °С, складає (2-4)ЧЧ10¹⁷ ат/см³. Коефіцієнт розподілу талія в кремнії рівний»»4ЧЧ10^-4.

До другого типу донорів відноситься літій, енергія іонізації якого рівна 0,033 еВ.

Діаграма стану системи кремній-фосфор має складний характер. Гранична розчинність фосфору в кремнії при 1250 °С досягає величини близько 10²¹ ат/см³. Рівноважний коефіцієнт розподілу фосфору в кремнії рівний 0,35.

Система кремній-миш'як також має складний характер. Крім хімічного з'єднання SiAs (арсенід кремнію), в ній при 40,5% (ат.) миш'яку є евтектика, плавка при 1073 °С. Гранична розчинність миш'яку в кремнії складає 2ЧЧ10²¹ ат/см³ при 1130 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу миш'яку в кремнії має величину 0,3.

Система кремній-сурма має вироджену евтектику, що містить 0,3% (ат.) кремнію. Гранична розчинність сурми в кремнії складає 7ЧЧ10¹⁹ ат/см³ при температурі 1327 °С. Рівноважні коефіцієнти розподілу сурми в кремнії рівні 2,3ЧЧ10^-2.

У системі кремній-вісмут має місце неможливість змішування рідких фаз. Гранична розчинність вісмуту в кремнії складає 8ЧЧ10¹⁷ ат/см³ при 1200 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу вісмуту в кремнії оцінюється величиною 7ЧЧ10^-4.

Система кремній-літій має складний характер. Гранична розчинність літію в кремнії складає 6ЧЧ10¹⁹ ат/см³ при 1150 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу літію в кремнії оцінюється величиною близько 1ЧЧ10^-2.

Домішки, що створюють глибокі рівні в кремнії. До них відносяться домішкі елементів I, II, VI, VII, VIII груп Періодичної системи.

Діаграма стану системи кремній-мідь має складний характер. Гранична розчинність міді в кремнії складає 1ЧЧ10¹⁸ ат/см³ при 1200 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу міді у кремнії рівний 4ЧЧ10^-4.

В результаті великих швидкостей дифузії, мідь легко випадає з твердого розчину. При швидкому охолодженні твердого розчину, що містить 10¹⁸ ат/см³ міді, при кімнатній температурі в кристалі залишається близько 10¹⁵ ат/см³ міді.

У кремнії мідь утворює один акцепторний і один донорний рівень, лежачі на 0,24 і 0,49 еВ вище за верхній край валентної зони.

Діаграма стану системи кремній-срібло має простий евтектичний характер. Евтектичний сплав містить близько 14% (ат.) кремнію і плавиться при 830 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу срібла в кремнії рівний»» 2,3ЧЧ10^-6. Його величина не відрізняється істотно від відповідних даних для міді і золота і може бути прийнята 10^-4-10^-5. Так само як і мідь, срібло є швидко дифундуючим елементом.

Характер енергетичних рівнів, створених домішкою срібла в зонній структурі кремнію, остаточно не встановлений.

Діаграма стану системи кремній-золото подібна системі кремній-срібло. У евтектиці плавке при 370 °С, міститься 31% (ат.) кремнію. Гранична розчинність золота в кремнії складає 8ЧЧ10¹⁶ ат/см³ при 1200 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу золота в кремнії складає 2,5ЧЧ10^-5. Як і його аналоги, золото в кремнії дифундує дуже швидко.

Золото в кремнії утворює один донорний рівень, що лежить на 0,35еВ вище за верхній край валентної зони, і один акцепторний рівень, що лежить на 0,54еВ нижче за край зони провідності.

Система кремній - цинк має евтектику при 420 °С, що містить 4ЧЧ10^-2% (ат.) кремнію. Гранична розчинність цинку в кремнії складає 1,4ЧЧ10¹⁷ ат/см³ при 1350 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу цинку в кремнії може бути прийнятий рівним 1ЧЧ10^-5. Цинк - швидко дифундуючий елемент. У інтервалі температур 900-1360 °С коефіцієнт дифузії цинку в кремнії складає близько 10^-6 см/сек. Висока швидкість дифузії дозволяє припустити, що цинк дифундує по міжвузлях. Цинк в кремнії утворює два акцепторні рівні, розташовані на 0,31 і 0,55 еВ від верхнього краю валентної зони.

Максимальна розчинність кисню в монокристалі кремнію, вирощеного з кварцового тигля в атмосфері кисню методом Чохральського, складає 1,8ЧЧ10¹⁸ ат/см³. Рівноважний коефіцієнт розподілу складає близько 0,5.

При високотемпературному відпалі (1000-1250 °С) протягом 100-200 год вміст кисню в міжвузлях зменшується. При цьому, кисень виділяється у вигляді двоокису кремнію. При низькотемпературному відпалі протікає процес полімеризації атомів кисню з утворенням груп, що складаються з чотирьох і меншого числа атомів. В результаті виникають донорні рівні, що лежать на 0,03-0,06 еВ нижче за край зони провідності.

Системи кремнію з сіркою, селеном і телуром досконало вивчені. Встановлено існування в цих системах ряду з'єднань, зокрема SiS і SiTe, які по аналогії з германієм, знаходяться в рівновазі з твердим розчином на основі кремнію. Передбачається також існування з'єднання SiSe.

Гранична розчинність сірки в кремнії складає 7ЧЧ10¹⁹ ат/см³ при 1327 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу оцінюється величиною порядку 10^-5. Коефіцієнт дифузії сірки в кремнії є досить великим.

Сірка в кремнії створює два донорних рівні, що лежать на 0,18 і 0,37 еВ нижче за край зони провідності. Марганець в кремнії має значення рівноважного коефіцієнта розподілу, рівного близько 10^-5. Швидкість дифузії марганцю в кремнії велика і при 1200 °С складає більше 2ЧЧ10^-7 см²/сек. Марганець в кремнії створює один донорний рівень, що лежить на 0,53 еВ нижче за край зони провідності.

Діаграма стану системи кремній-залізо має складний характер. Гранична розчинність заліза в кремнії складає 1,5ЧЧ10¹⁶ ат/см³ при 1200 °С. Рівноважний коефіцієнт розподілу заліза в кремнії рівний 6ЧЧ10^-5.

Залізо, як і мідь, має в кремнії складний механізм дифузії. Частина атомів дифундує з більшою швидкістю по міжвузлях з подальшим заняттям вакансій граток. Інша частина атомів дифундує повільно, переміщуючись по вузлах граток. При 1150 °С коефіцієнт дифузії складає, в першому випадку, близько 5ЧЧ10^-6, а в другому - близько 7ЧЧ10^-7 см²/сек. Залізо створює в кремнії два донорних рівні, один з яких розташований на 0,40 еВ вище за верхній край валентної зони, а інший - на 0,55 еВ нижчий за край зони провідності.