Дегідрування парафінів у моноолефіни

Дегідруванням олефінів одержують изобутен і вищі олефіни. При виробництві бутадієну-1,3 та ізопрену ця реакція є першою стадією двохстадійного процесу дегідрування. Дегідрування парафінів у моноолефіни в термодинамічному відношенні більш сприятливо, чим дегідрування алкілароматчних вуглеводнів і олефінів. Тому при припустимій температурі (600⁰С) не потрібно знижувати парціальний тиск і процес ведуть без розведення, при тиску лише небагато перевищуючому атмосферний.

При дегидрировании парафинов С₄ і С₅ утвориться суміш ізомерних олефінів, наприклад, з бутану виходить бутен-1, цис- і транс-бутен-2:

 

                                        СН₂=СН-СН₂-СН₃

 

Н

                                                                            СН₃-СН₂-СН₂-СН₃       

                                                                            ï

                                        СН₃-С=С-СН₃ і СН₃-С=С-СН₃

                                                ï ï                      ê

                                                Н Н                     Н

 

Крім того, виходять відповідні дієны, але в невеликій кількості, тому що умови для їх утворення несприятливі. Побічно протікає крекінг, ізомеризація, коксоутворення. У відношенні реакцій розщеплення парафіни більш реакційноздібні, ніж олефіни, тому нижчих вуглеводнів (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₆ та ін.) утвориться більше. Вважається, що ізомеризація в основному відбувається з олефінами, причому ізомерні олефіни (изобутен або н-пентен) частково гідруються. У продуктах реакції тому знаходяться ще ізомерні парафіни (ізобутан і н-пентен), які утворюють значну кількість коксу за рахунок реакцій ущільнення олефінів і дієнів, розкладання вуглеводнів на вуглець і водень:

C_nH_2n+2  C_nH_2n  C_nH_2n-2 ® кокс

        

        продукти    ізомери   ізомери

        крекінгу      олефінів                     парафінов

 

Каталізатори повинні бути активні у відношенні основної реакції, але по-можливості не прискорювати процеси крекінгу, ізомеризації і закоксовування. Кращими є оксидноалюмохромові каталізатори на основі оксиду алюмінію (Al₂O₃), що містять 10-40 % Cr₂O₃ і 2-10 % оксидів лужних металів (Na₂O, K₂O, Be); останні служать для нейтралізації кислотних центрів оксиду алюмінію, що викликають крекінг та ізомеризацію. Ці каталізатори дуже чутливі до вологи і тому вихідні фракції С₄ і С₅ не повинні містити більш 1 мг водяних пар у 1 м³.

Алюмохромові каталізатори активні до дегідрування н-бутану та ізопентану при температурі 500-650⁰С, підвищення температури веде до посиленого розвитку побічних реакцій, що мають більш високу енергію активації. Оптимальною вважають температуру 560-590⁰С – при дегідруванні н-бутану та 520-560⁰С – при дегідруванні найбільш активного ізопентану.

Селективність падає при підвищенні ступеня конверсії вихідного парафіну (головним чином через уповільнення дегідрування при наближенні до рівноваги), тому її обмежують величиною 40-45 %. У зазначених умовах селективність процесу по н-бутену складає приблизно 75 %, по ізопентану – 70 %. Однак, алюмохромові каталізатори швидко закоксовуються і потрібне періодичне випалювання з них коксу повітрям при температурі 600-650⁰С.

Через високу ендотермічність процесу під час відсутності розріджувача-теплоносія спочатку застосовували трубчасті реактори, що обігріваються топковими газами, чергуючи періоди дегідрування парафинов і регенерації каталізатора. Тепер використовуються системи з псевдозрідженим мікросферичним каталізатором. У них скомбіновані регенеративний принцип використання тепла і безперервна регенерація каталізатора (схема флюїд-реактора).

Каталізатор виходить з реактора дезактивованим і надходить у регенератор, де повітрям випалюється кокс. За рахунок екзотермічності останньої реакції каталізатор розігрівається і знову надходить у реактор, де виконує додаткову роль теплоносія, що компенсує витрати тепла на ендотермічну реакцію дегідрування. У реакторах із псевдозрідженим каталізатором відбувається значне перемішування реакційної суміші, а це знижує продуктивність і селективність. Тому реактор постачають горизонтальними тарілками провального типу, що значно поліпшує показники процесу.

Регенерований каталізатор надають на верхні розподільні ґрати, і псевдозріджений шар каталізатору і реакційні гази рухаються протитоком друг до друга, що створює найбільш сприятливий режим процесу (більш гарячий каталізатор контактує з частково прореагувавшою сумішшю і навпаки, чим досягається вирівнювання швидкостей реакції по всьому об’єму). У верхній частині реактора мається «гартівний» змійовик, де реакційні гази прохолоджуються н-бутаном, який йде на дегідрування. Завдяки цьому температура газів швидко знижується до 450-500⁰С и запобігається їх подальше розкладання.

Регенерацію закоксованого каталізатору здійснюють також у псевдозрідженому шарі при протитоці газу та окиснювача, що надходить під нижні розподільні ґрати регенератору. Оскільки необхідно уникнути перегрівів, що ведуть до дезактивації каталізатора, регенерацію проводять сумішшю повітря з газами згорання палива, що містить 2-3 % (об.) кисню. При цьому оксид хрому все-таки частково окиснюється в CrО₃ і, при відновленні останнього в реакторі, утворюється вода, що шкідливо впливає на властивості каталізатору. Щоб уникнути цього в десорбер регенератора надають топковий газ, що відновлює каталізатор, і ще нижче - азот, отдуваючий пари води і газу згорання. Після цього регенерований каталізатор при температурі 640-650⁰С підхоплюється транспортуючим газом і повертається до реактору.

Технологічний процес дегідрування парафінів у відповідні олефіни складає три основні стадії:

1.Дегідрування парафінів з регенерацією каталізатора.

2.Виділення бутан-бутенової (або пентан-пентенової) фракції з продуктів реакції.

3.Поділ бутан-бутенової (або пентан-пентенової) фракції з одержанням бутенов (або ізопентенов).

 

6.2 Дегідрування вищих н-парафінів в олефины С₁₂-С₁₈

 

Дегідрування вищих н-парафінов в олефины С₁₂-С₁₈ сильно відрізняється за своєю технологією від розглянутого вище процесу. Алюмохромові каталізатори виявилися непридатними, і для проведення процесу були розроблені платинові каталізатори з добавками металів і лугів, нанесених на оксид алюмінію, цеоліти або силікагель. Інша відмінність складається в необхідності розведення суміші воднем, що запобігає швидке закоксовування каталізатора і розвитку послідовних реакцій дегідрування. Мольне відношення водню і н-парафінів складає (6¸8):1 і загальний тиск 0,2-0,4 МПа, що несприятливо позначається на рівноважному ступені конверсії. Тому практичний ступінь конверсії досягає лише 11-14 % при селективності рівної 89-93 %.

Дегідрування проводять у реакторі із суцільним стаціонарним шаром каталізатору в адіабатичних умовах при температурі 460-500⁰С. Після відділення водню і продуктів крекінгу каталізат переробляють двома способами:

1.Направляють на алкілування бензолу з наступним виробництвом сульфонолу і поверненням неперетвореного парафіну на дегідрування.

2.Розділяють його на н-парафіни і н-олефіни за допомогою молекулярних сит, використовуючи н-олефіни для інших синтезів.

Одержання вищих н-олефінів з різним положенням подвійних зв'язків методом дегідрування виявилося економічно більш вигідним, чим термічним крекінгом парафинов.

Дегідрування олефінів

Дегідрування олефінів у термодинамічному відношенні настільки ж несприятливо, як і дегідрування алкілароматичних вуглеводнів. Тому і тут для підвищення рівноважного ступеня конверсії при допутимій температурі (600⁰С) приходиться розбавляти реагуючу суміш водяною парою.

Н-бутени або н-ізопентени, що надходять на дегідрування, незалежно від їх походження (із продуктів піролизу, крекінгу або дегідрування відповідних парафінів) являють собою суміш ізомерів, дегідруються тільки a-олефіни:

 

СН₂=СН-СН₂-СН₃ СН₂=СН-СН=СН₂

 

Для селективності ізомерів необхідна попередня ізомеризація з переміщенням подвійного зв'язку або утворенням поверхневого радикалу з делокалізованими електронами:

 

                         СН₂=СН-СН₂-СН₃

 

-H^·

СН₃-СН=СН-СН₃                                 CH₂=CH-CH=CH₂

                 

                         [CH₃-CHLCHLCH₂]^·

 

Крім цих цільових реакцій при дегідруваннІ протікають побічні процеси крекінгу, скелетної ізомеризації і коксоутворення. У результаті крекінгу з олефінів виходять метан і вуглеводні С₂ і С₃. Ізомеризація н-бутену веде до утворення ізобутена, але ця реакція особливо небажана для ізопентенів, коли отриманні пентени можуть далі дегідрувати у пентадієн-1,3 (пиперілен), а останній здатний заміняти цикл з утворенням циклопентадієну:

 

(СН₃)₂С=СН-СН₃ «СН₃-СН₂-СН=СН-СН₃ «

 

                                                                       СН₂

            «СН₂=СН-СН=СН-СН₃ ®

 

Негативна роль останніх реакцій складається в одержанні домішок, які утрудняють очищення і виділення цільових речовин.

При дегідруванні олефінів утворюються продукти ущільнення, кокс. Вважається, що головним їх джерелом є дієни, що схильні до реакцій конденсації з утворенням циклічних систем (дієновий синтез з наступної дегідроконденсацією ароматичних з'єднань).

Нарешті, при дегідруванні олефінів за рахунок утворившегося водню виходить невелика кількість парафінів, що крекуються легше, ніж відповідні олефіни. Частина вуглеводнів і коксу піддається також конверсії водяною парою, унаслідок чого в газі утримуються оксиди вуглецю.

 

парафін «олефіни «дієн «продукти ущільнення і кокс

 

низчи вуглеводні          ізомеролефіни       ізомери дієну

 

Отже, маються рівнобіжні і послідовні шляхи утворення побічних процесів, селективність росте при зниженні двох факторів: температури (через більш високу енергію активації побічних реакцій) і ступеня конверсії; вибір цих величин обумовлений економічними розуміннями.

Тому каталізатори повинні прискорити переважно дегідрування та ізомеризацію з переміщенням подвійного зв'язку, не повинні бути малоактивними у відношенні крекінгу, скелетної ізомеризації і коксоутворення. Кращими є кальцийнікельфосфатні каталізатори ИМ-2204 (Са₈Ni(PO₄)₆), що містять промотируючу добавку 2 % Cr₂O₃, їх випускають у формованном виді для роботи в стаціонарному шарі. Характерна риса – швидке закоксовування і втрата реактивності, тому потрібне часте випалювання коксу. Періоди дегідрування і регенерації чергуються кожні 5 хвилин, попередньо продуваючи реактор водяною парою.

Дегідрування ведуть, розбавляючи вихідну суміш водяною парою в об'ємному співвідношенні 20:1, при об'ємній швидкості по газоподібному вуглеці 150-200 ч^-1 і загальному тиску тільки небагато перевищуючому атмосферний (щоб перебороти гідравлічний опір шару каталізатора і наступної апаратури); температура складає 600-650⁰С, ступінь конверсії – 40-45 %, селективність – 85 % - при дегідруванні н-бутенів. Для ізопентану, більш реакційноздібного і більш схильного до побічних реакцій, температура складає 550-600⁰С, ступінь конверсії – 40 %, селективність – 84 %.

Для проведення процесу використовують реактори зі стаціонарним шаром каталізатора, що не мають поверхонь теплообміну. При цьому пара відіграє роль теплоносія, що не дозволяє суміші надмірно охолоджуватися (перепад температур між входом і виходом складає 30-40⁰С).

Крім кальцийнікельфосфатних контактів застосовують залізооксидні каталізатори (К-16), що містять 25-90 % Fe₂O₃, 2-50 % Cr₂O₃, до 15 % К₂СО₃ та інші компоненти. Вони є саморегенеруючими і здатні працювати до 24 годин, після чого регенеруються. На цих каталізаторах процес ведуть при розведенні вихідної суміші водяною парою в об'ємному співвідношенні 10:1, ступінь конверсії складає 17-20 %, селективність – 80-85 %.