Селективність реакцій гідрування і дегідрування

 

Селективність цих реакцій важлива за двома відносинами – для запобігання більш глибоких перетворень, що ведуть до зниження виходу цільового продукту, і для спрямованої взаємодії за визначеною функціональною групою вихідної речовини. Отже, селективність залежить від розвитку послідовних і рівнобіжних реакцій.

Багато процесів гідрування протікають через ряд проміжних стадій. Так карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюються послідовно в спирти і вуглеводні, нітрили – у глини, аміни і вуглеводні:

 

RCOOH RCHO RCH₂OH RCH₃

RCºN RCH-NH RCH₂NH₂ RCH₃ + NH₃

 

При подальшому розвитку цих реакцій може відбутися гідрогіноліз органічної сполуки з утворенням небажаних продуктів деструкції:

 

С₆Н₆ С₆Н₁₂ С₆Н₁₄ СН₄, С₂Н₆ і др.

 

В усіх цих випадках завжди потрібно зупинити реакцію на визначеній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідної речовини, обмеживши протікання наступних перетворень.

Також у молекулі органічної сполуки нерідко знаходяться дві або кілька функціональних груп, здатних до гідрування, причому повинно протікати гідрування тільки однієї з них. Так при гідруванні ненасичених кислот можна одержати ненасичений спирт або ненасичену кислоту, з фенолів – спирт циклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.

 

                                                +2H₂

                                                         RCH=CH-(CH₂)_n-CH₂OH

 

     RCH=CH-(CH₂)_n-COOH ¾

                                                +H₂

                                                         RCH₂-CH₂-(CH₂)_n-COOH

 

C₆H₁₁ C₆H₅OH C₆H₆

 

У процесах дегідрування теж спостерігається подібна система послідовних і рівнобіжних реакцій, що доповнюються перетвореннями, викликаними більш високою температурою в порівнянні з гідруванням. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гідрогеноліз під дією утворюємого водню, а також реакцій полімеризації, циклізації і дегідроконденсації, що ведуть у кінцевому рахунку до виділення смолистих речовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.

На тому самому каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їх здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора.

Сорбційна здатність каталізатора стосовно різних речовин або функціональних груп є важливим показником, урахування якого при виборі контакту служить могутнім засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори, особливо платина, палладій і нікель, не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на їх поверхні легше протікає адсорбція реагенту по вуглець-вуглецевих зв'язках. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гідруються на металевих контактах головним чином по вуглець-вуглецевих зв'язках зі збереженням полярної групи (гідрування ненасичених жирів і кислот, одержання циклогексанолу з фенолу). Оксидні каталізатори, що мають полярні кристалічні ґрати, володіють специфічною сорбційною здатністю до полярних груп органічних речовин.

Незалежно від вибору каталізатора та інших умов на селективність гідрування і дегідрування впливає температура. Звичайно, чим нижче температура, тим селективніше можна провести процес по більш реакційно-здатних групах або зупинити його на визначеній проміжній стадії. Небажані побічні процеси гідрогінолізу, крекінгу, дегідроконденсації мають більш високу енергію активації, чим дегідрування або гідрування. Так, для крекінгу н-бутану енергія активації приблизно дорівнює 250 кДж/міль, а для його дегідрування в н-бутен – 168-184 кДж/моль, що дозволяє підвищити селективність шляхом зниження температури. Оскільки при зменшенні температури одночасно зменшується швидкість процесу і продуктивність реактору, то практично в кожнім випадку можна знайти область оптимальних температур, що відповідає мінімуму економічних витрат. Додаткові обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції гідрування-дегідрування.

Селективність залежить від часу контакту, що визначає фактичний ступінь конверсії вихідної речовини. Чим вона ближче до рівноважної, тим значніше розвиток послідовних реакцій більш глибокого гідрування, гідрогенолізу, крекінгу, що ведуть до зниження селективності. Тому для кожного процесу гідрування і дегідрування маються оптимальні ступінь конверсії і час контакту. Звичайне гідрування проводять при високому ступені конверсії (більш 90 %), а час контакту у різних випадках змінюється від часток хвилини до декількох годин. При більш високотемпературному дегідруванні, ускладненому оборотністю реакцій, ступінь конверсії складає іноді 20-40 %, а час контакту знаходиться в межах від часток секунди до декількох секунд.