Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу

 

Для одержання досить високого фактичного ступеню конверсії реагентів при оборотних процесах гідрування-дегідрування необхідно вибрати умови, при яких досягається можливо більш вигідне положення рівноваги, що залежить від термодинамічних факторів.

Процеси дегідрування потрібно проводити при відносно високій температурі, що для різних технологічних процесів змінюється від 200 до 600-650⁰С. Вона залежить від типу вихідної речовини і багато в чому визначається термодинамічними особливостями реакції. Усі процеси дегідрування здійснюються в газовій фазі. При дегідруванні через відщіплення водню завжди відбувається збільшення об’ємів газів, і, отже, підвищенню ступеня конверсії сприяє низький тиск. З цієї причини для процесів дегідрування вибирають тиск близький до атмосферного, а в деяких випадках здійснюють процес у вакуумі. Так, при температурі 595⁰С рівноважний ступінь конверсії етилбензолу в стирол при тиску приблизно рівному 0,1 МПа складає 40 %, а при 0,01 МПа – 80 %.

Замість того щоб застосовувати вакуум, іноді зручно розбавляти реакційну суміш газом або парою, інертним в умовах реакції, що також веде до зниження парціального тиску реагентів і росту рівноважного ступеня конверсії. Тому що водень зміщає рівновагу убік гідрування, а інші гази затруднюють виділення цільових продуктів, на практиці часто застосовують водяну пару, зберігаючи загальний тиск приблизно рівним 0,1 МПа.

Процеси гідрування з термодинамічних розумінь варто проводити при можливо більш низькій температурі, що дозволяє досягти прийнятної швидкості реакції. У промисловій практиці температура коливається від 100 до 350-400⁰С, у залежності від активності каталізатора і реакційної здатності вихідної речовини. В області низьких температур рівновага практично цілком зміщена убік гідрування, тому реакцію можна проводити майже при атмосферному тиску. Оскільки при гідруванні (через поглинання водню) завжди відбувається зменшення об’єму, то для збільшення рівноважного ступеня конверсії дуже часто (особливо при порівняно низьких температурах) використовують підвищений тиск (від 1,5 до 30-40 МПа).

Для підвищення рівноважного ступеня конверсії можна застосовувати надлишок водню в порівнянні зі стехіометричним, що широко використовується для гідрування в газовій фазі. Наприклад, при гідруванні С₆Н₆ тиск -»0,1 МПа, температура – 200⁰С, співвідношення С₆Н₆:Н₂ = 1:3 – ступінь конверсії складає 97,5 %, а при 10 кратному надлишку водню підвищується до 99,5 %.

 

Каталізатори, механізм, кінетика реакцій гідрування і дегідрування

 

Каталізатори

Застосування каталізаторів дозволяє досягти високої швидкості процесів при порівняно низькій температурі, коли ще не одержують значного розвитку небажані побічні реакції. Через оборотність реакцій гідрування-дегідрування і здатності будь-яких каталізаторів однаково прискорювати як прямій, так і зворотний процес, обидва ці процеси каталізуються тими самими речовинами. Їх можна розділити на три головні групи:

1. Метали VIII групи (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) і 1-Б підгрупи (Cu, Ag), а також суміші цих металів (сплави).

2.Оксиди металів (Mg, Zn, Cr₂O₃, Fe₂O₃).

3. Складні оксидні і сульфідні каталізатори, що складаються із суміші оксидів або сульфідів (мідь- і цинкхромокисні Cu×Cr₂O₃ і Zn×Cr₂O₃; кобальтмолібденові Co×Mo₃; нікель- і кобальтвольфрамокисні NiО×WO₃ і Co×WO₃).

Ці речовини, особливо метали, часто наносять на пористі носії і додають до них різні промотори – оксиди інших металів, лугу. Каталізатори застосовують у різних формах – від тонкодиспергованих у рідині до формованих (у виді циліндрів, кілець, таблеток). Вони мають різну активність і селективність для кожного конкретного процесу. Поки не знайдено яких-небудь загальних закономірностей, що визначають оптимальний вибір каталізатору.

гідрування дегідрування реакція