Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-пучковая эпитаксия или молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE - Molecular Beam Epitaxy) представляет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Метод MBE позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. В установках MBE имеется возможность исследовать качество плёнок «in situ» (то есть прямо в ростовой камере во время роста). Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарногладкой поверхностью.

Идею метода MBE можно пояснить с помощью блок-схемы технологической установки, изображенной на рисунке 10. Потоки атомов или молекул создаются в зоне генерации (I) за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, помещенных в эффузионные ячейки (источники). Эффузионная ячейка - это цилиндрический либо конический тигель, на выходе которого имеется круглое отверстие (диафрагма). Для изготовления тиглей часто используют пиролитический графит высокой чистоты или нитрид бора BN. Потоки атомов (молекул) направляются на подложку, проходя зону смешивания (II), и осаждаются на ней в зоне роста (III), образуя пленку из вещества требуемого состава. Зону роста можно разделить на три области, первая из которых представляет собой подложку или очередной выросший моноатомный слой материала. Вторая область - газовая смесь компонентов гетероструктуры в приповерхностной области. Третья область - переходной слой, геометрия которого и протекающие в нем процессы сильно зависят от выбора условий роста. Составом выращиваемой пленки и наличием легирующих примесей определяется количество эффузионных ячеек, используемых в MBE установке. Так для выращивания чистых элементарных полупроводников кремния Si и германия Ge, требуется лишь одна ячейка. Если необходим легированный элементарный полупроводник, то нужно добавить, по крайней мере, еще одну ячейку. Очевидно, что для получения пленок сложных полупроводников, например, двойных и тройных соединений требуется ячейка для каждого компонента пленки. Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и поэтому тщательно контролируется.

 

 

1 - подложка, 2 - растущая пленка, 3 - заслонки, 4 - эффузионные ячейки основных компонентов, 5 - эффузионные ячейки легирующих примесей

Рисунок 10 - Схема MBE установки; I - зона генерации молекулярных пучков, II - зона смешивания пучков, III - зона кристаллизации на подложке (зона роста)

 

Управление составом выращиваемого материала и концентрацией легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, которые перекрывают тот или иной поток частиц. Если при выращивании структуры нужно резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько эффузионных ячеек с легирующим веществом, нагретых до различных температур. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяется однородностью молекулярных пучков. Для повышения однородности, во многих случаях, подложка с растущей пленкой постоянно вращается. MBE включает в себя следующие элементарные процессы, протекающие в зоне роста (рис. 11):

-  Адсорбция (прилипание) падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение.

-  Миграция (поверхностная диффузия) адсорбированных атомов по поверхности подложки, которая может предваряться диссоциацией (распадом) молекул выращиваемого соединения.

-  Встраивание атомов, составляющих гетероструктуру, в кристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой.

-  Термическая десорбция (отрыв) атомов, не встроившихся в кристаллическую решетку.

-  Образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или поверхности растущего слоя.

-  Взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку.

 

 

1 - адсорбция атомов из зоны смешивания на поверхности, 2 - миграция адсорбированных атомов по поверхности, 3 - встраивание адсорбированных атомов в кристаллическую решетку, 4 - термическая десорбция, 5 - образование поверхностных зародышей, 6 - взаимная диффузия

Рисунок 11 - Элементарные процессы в зоне роста

 

Над растущей поверхностью показаны атомы газовой смеси компонентов в приповерхностной области. Буквами n-n и i-i показаны нормальная и инвертированная поверхности раздела растущей гетероструктуры.

В результате адсорбции и миграции по поверхности атомы занимают вполне определенные положения в кристаллической решетке. За время роста одного моноатомного слоя, которое обычно составляет одну секунду, атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, пока не займет свое окончательное положение в решетке. Таким образом, имеет место своего рода самоорганизация растущей структуры.

Каждый твердотельный материал может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста. Температура подложки обеспечивает оптимальную для данного соединения скорость поверхностной диффузии. Так как химические связи в различных материалах разные, то различаются и энергии активации поверхностной диффузии атомов, входящих в состав этих соединений. В связи с этим качество гетерограниц может существенно отличаться в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым. Границы называют нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым. Если последовательность роста обратная, то такие границы называют «инвертированными». На рисунке 11 на примере структуры Al_xGa1-_xAs/GaAs дается иллюстрация границ этих типов, обозначенных индексами n и i. Для получения гладких и совершенных гетерограниц часто используют методику прерывания роста или методику осаждения пульсирующим пучком, которые реализуются с помощью механического перекрывания эффузионных ячеек заслонками.

Сглаживание поверхности за время перекрывания пучков обусловлено поверхностной миграцией и сублимацией атомов, адсорбированных на поверхности выращиваемого монослоя. Температура подложки регулирует соотношение между потоками адсорбции и десорбции атомов, входящих в состав растущей структуры.

Для характеризации этого соотношения используют коэффициент прилипания атома данного сорта к поверхности, на которой происходит эпитаксиальный рост. Этот коэффициент определяет долю падающего потока атомов, адсорбируемую на поверхности. Температура подложки задает скорость поверхностной диффузии, предшествующей встраиванию атомов в кристаллическую решетку. Для обеспечения необходимого числа ∼104 диффузионных прыжков атома по поверхности, температура должна быть достаточно высокой. Среднее перемещение атома по поверхности за время t равно:

 

      ,                                                     (1)

                                                      (2)

 

- коэффициент поверхностной диффузии, D_s0=a² v, a - длина диффузионного прыжка, т.е. расстояние между эквивалентными положениями атома на поверхности роста, T - температура в энергетических единицах, н∼1012 с^-1 - частота колебаний атома на поверхности, E_sd - энергия активации поверхностной диффузии, которая для полупроводников обычно составляет 1-1.5 эВ.

Слишком высокие температуры подложки не желательны, поскольку в этом случае уменьшается коэффициент прилипания и активизируется взаимная диффузия атомов между слоями. В связи с тем, что гетероструктуры представляют собой резко неоднородные по химическому составу системы, то из-за процессов взаимной диффузии с течением времени эти системы должны либо переходить в термодинамически равновесное состояние с однородным распределением концентраций всех компонентов, либо расслаиваться на фазы определенного состава. Однако, поскольку энергия активации взаимной диффузии, например, в полупроводниках обычно составляет 4-5 эВ, то в интервале температур от 600 до 800^оС этот эффект пренебрежимо мал. Действительно, элементарная оценка показывает, что среднее смещение атома за несколько десятков часов за счет взаимной диффузии оказывается заметно меньше межатомного расстояния. Таким образом, ясно, что выбор и поддержание оптимальной температуры роста является одним из важнейших условий реализации MBE.

Технология молекулярно-пучковой эпитаксии была создана в конце 1960-х годов Дж.Р. Артуром и Альфредом Чо. Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. Основные требования к установке эпитаксии следующие:

-  В рабочей камере установки необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум - давление остаточных газов должно быть ниже 10^-8Па (∼10^-10мм рт. ст.).

-  Чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999999%.

-  Необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как металлы) с возможностью регулировки плотности потока вещества.

-  Особенностью эпитаксии является медленная скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в минуту) [8].

Газофазная эпитаксия

Эпитаксиальный рост материалов путем осаждения на подложку продуктов термического разложения (пиролиз) молекул органических газов, содержащих необходимые химические элементы, называется методом осаждения металлоорганических соединений из газообразной фазы (MOCVD - Metalorganic Chemical Vapour Deposition). Этот термин был предложен создателем метода Гарольдом Манасевитом в 1968 году. В отличие от MBE при MOCVD рост происходит не в вакууме, а в присутствии газа при умеренных давлениях. При комнатных температурах металлоорганические соединения находятся в жидком или даже твердом состоянии. Поскольку эти вещества, как правило, имеют высокое давление паров, их можно легко доставить в зону химической реакции путем продувки газа носителя через жидкости или над твердыми телами, играющими роль источников. В качестве газа носителя используют водород или инертные газы (гелий, аргон). Идею метода MOCVD можно проиллюстрировать с помощью рисунка 12, схематически изображающего реактор, в котором происходит эпитаксиальный рост структуры.

Кристаллизация материала на нагретой подложке, расположенной в реакторе с холодными стенками, осуществляется при пропускании над ней однородной газовой смеси реагентов с газом-носителем. В результате пиролиза, при котором газообразные соединения разлагаются на компоненты на горячей поверхности, образуется стабильное твердое полупроводниковое соединение.

 

 

- кварцевый корпус, 2 - катушка высокочастотного генератора для нагревания подложки, 3 - блок нагревания, 4 - подложки, 5 - водяное охлаждение (впуск), 6 - водяное охлаждение (выпуск)

Рисунок 12 - Схема горизонтального реактора открытого типа с охлаждаемыми стенками для MOCVD

 

Схематически показано распределение скоростей v и температуры T в газовом потоке в диффузионном слое вблизи подложки.

Температура пиролиза составляет 600-800⁰С. Подложка и растущая пленка обычно нагреваются высокочастотным генератором с частотой 450 кГц. Пиролиз происходит в открытом реакторе при атмосферном или пониженном давлении (∼70 мм рт. ст.). Снижая давление газовой смеси при выращивании соединений можно управлять градиентом изменения состава основных компонент и примесей в гетероструктуре. При пониженных давлениях выращивание ведется при больших, чем при атмосферном давлении скоростях газового потока, что позволяет получать более однородные слои.

Вблизи от поверхности роста располагается переходная область, где параметры газовой смеси плавно меняются от значений, характерных для области конвекции, до значений соответствующих приповерхностному слою. В горизонтальных реакторах толщина переходной области (пограничный слой) равна примерно 4 мм. Температура газовой смеси и ее состав в пограничном слое зависят от расстояния до поверхности роста. В области конвекции температура газа меньше температуры роста и состав газовой фазы не меняется. Во многих случаях электрические и кристаллографические свойства выращиваемых слоев зависят от характеристик пограничного слоя.

В качестве примера рассмотрим реакции, протекающие в процессе MOCVD, при выращивании полупроводниковых соединений GaAs и Al_xGa1-_xAs. Благодаря относительной простоте приготовления и легкости пиролиза в атмосфере молекулярного водорода для этого чаще всего используются метиловые и этиловые металлоорганики, которые поставляют атомы металлов с побочными продуктами реакции в виде метана или этана. Химическая реакция, приводящая к росту GaAs из триметилгаллия и гидрида мышьяка, имеет вид:

 

(CH₃)₃Ga+AsH₃GaAs+3CH₄

 

Подобная реакция используется для выращивания других двойных, тройных и четверных соединений. В частности Al_xGa1-_xAs растет в результате следующей реакции:

 

(1- x) [(CH₃)₃Ga]+ x [) [(CH₃)₃Al]+ AsH₃Al _x Ga_{1- x} As+3CH₄

 

В этом случае атомная концентрация x алюминия в Al_xGa1-_xAs определяется относительными начальными парциальными давлениями триметилгаллия и триметилалюминия в газовой фазе.

Методом MOCVD могут быть последовательно выращены многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры в едином ростовом цикле, поскольку к реактору можно подключить несколько источников различных материалов и изменять состав газовой смеси в реакторе. Скорость, с которой можно обеспечить нужное изменение, зависит от геометрии реактора и величины полного потока газа через реактор. При высоких скоростях потока изменение состава можно осуществлять достаточно быстро и, следовательно, можно получать гетеропереходы с резкой гетерограницей. Методом MOCVD можно выращивать структуры достаточно высокого качества с толщиной отдельных слоев, составляющих всего 5-6 межатомных расстояний[6].

Нанолитография

Нанолитография является естественным развитием методов, используемых на протяжении многих лет в микроэлектронике для производства различных приборов и устройств, в том числе и больших интегральных схем. Традиционно рисунок будущих приборов и схем создается с помощью фотолитографии следующим образом. На первом этапе каким-либо образом изготавливают увеличенное изображение (маску) прибора. Затем это изображение с уменьшением переносится на полупроводниковую пластинку, которая покрыта фоточувствительным слоем (резистом), то есть фотографируется с уменьшением. Схема этого процесса представлена на рисунке 13. Фоторезист это сложная полимерная светочувствительная композиция.

 

 

Рисунок 13 - Схематическое изображение проекционной системы для процесса фотолитографии

 

Фоторезист, у которого растворимость освещенного участка уменьшается, называется негативным, а фоторезист, растворимость которого после облучения возрастает, - позитивным. После обработки освещенного фоторезиста в специальном составе, удаляющем растворимые участки, образуется рельефное изображение, которое должно быть устойчивым к воздействию технологических факторов, в частности кислот, с помощьюкоторых стравливается полупроводниковая структура. Процесс получения рисунка называют литографией, а установки, с помощью которых это делают, - литографами. Последующее изготовление прибора или схемы весьма сложный процесс, включающий большое число циклов травления и осаждения новых слоев различных материалов. Почти перед каждой операцией требуется нанесение фоторезиста и фотографирование маски с каким-то новым рисунком.

Рассмотрим более детально процесс фотолитографии. Очевидно, что наименьшие размеры отдельных деталей, которые требуются для изготовления наноструктур, ограничены предельной разрешающей способностью оптических устройств, которая в свою очередь определяется дифракционным критерием Рэлея. Согласно этому критерию разрешение проекционной системы определяется выражением:

 

,                                                     (3)

где k - коэффициент пропорциональности, равный 0.61 в простейшем случае, л - длина волны света, N_a - числовая апертура объектива, пропорциональная показателю преломления среды между объектом и объективом. Отсюда следует, что для фотолитографии первостепенное значение имеет длина волны света, с помощью которого осуществляется перенос изображения маски на пластину с фоторезистом. В соответствии с критерием Рэлея (3) минимальная ширина линии, получаемой в изображении, пропорциональна длине волны экспонирующего света. Для видимого света (с длиной волны ~0.4 мкм) минимальная ширина линии составляет - 244 нм, что явно недостаточно для изготовления квантовых структур. Чтобы достигнуть меньших размеров отдельных деталей, в фотолитографии видимый свет заменяют ультрафиолетовым освещением (длина волны 193-365 нм). Еще одним достоинством ультрафиолетовой литографии является большая скорость, так как время освещения меньше, чем для видимого света. В настоящее время в промышленном производстве в качестве источников света используют лазеры ArF с длиной волны 193 нм. Их применение позволило реализовать 90, 65 и даже 45 нм технологические процессы производства микросхем (рис 14). Сейчас для литографических установок разрабатываются источники света, использующие длину волны 13 нм (Extreme Ultra Violet - EUV).

Элементарная оценка с помощью (3) показывает, что для длины волны света 193 нм, числовой апертуры 1 и коэффициента k =0.61 разрешение проекционной системы должно быть 118 нм.

 

 

Рисунок 14 - Зависимость технологического процесса изготовления микросхем от длины волны света, используемого для литографии

 

Возникает вопрос: Каким образом удается реализовать 90, 65 и 45 нм технологические процессы производства микросхем применяя такой источник света? Ответ на него содержится в выражении (3). Действительно, при фиксированном значении л для получения меньших величин a_min можно попытаться уменьшить k и увеличить числовую апертуру N_a. Для того, чтобы понять каким образом удается добиться желаемого результата вернемся к схеме фотолитографической проекционной системы (рис. 14). Видно, что кроме источника света в ее состав входят еще два важных элемента - фотомаска и «линза», которая на самом деле представляет собой сложный объектив, состоящий из большого числа оптических элементов.

Рассмотрим пути повышения разрешающей способности проекционной литографической системы с использованием специальных фотошаблонов, называемых фазосдвигающими масками. Принцип их действия иллюстрируется рисунком 15. В таких масках на одну из двух соседних прозрачных линий накладывается фазовый фильтр, сдвигающий фазу проходящей волны на 180°. В результате интерференции волн в противофазе происходит их взаимное ослабление в области между двумя экспонируемыми линиями, что делает их более различимыми и повышает разрешающую способность, т.е. уменьшает коэффициент k.

 

Рисунок 15 - Сравнение пространственного распределения интенсивности световой волны прошедшей через обычную маску и фазосдвигающую маску

 

Другим способом улучшения разрешающей способности проекционной литографической системы является использование масок с оптической коррекцией создаваемого рисунка (OPC или Optical Proximity Correction), где сложная форма маски используется для исправления последствий естественной дифракции света на краях (рис. 16).

 

 

Рисунок 16 - Схема, иллюстрирующая принцип оптической коррекции создаваемого фотолитографического рисунка

 

Применение этой коррекции уменьшает величину коэффициента k. Применение фазосдвигающих масок с оптической коррекцией создаваемого рисунка является необходимым условием реализации 45 нм технологического процесса производства микросхем.

Наконец существует способ уменьшения коэффициента k, связанный с внеосевым освещением шаблона и использованием сложной апертуры источника света (рис. 16).

 

- простая круглая апертура, b - круглая дипольная апертура, c - круглая квадрупольная апертура, d - простая кольцевая апертура, e - кольцевая дипольная апертура, f - кольцевая квадрупольная апертура

Рисунок 16 - Основные типы апертуры источника света и их параметры

 

Все апертуры, кроме простой круглой, используются при внеосевом освещении.

Для повышения пространственного разрешения литографического процесса широко используется способ, основанный на увеличении численной апертуры Na. Он заключается в том, что в литографическом процессе применяют иммерсионные объективы. В этом случае между объектом и объективом помещают жидкость с высоким показателем преломления, например, сверхчистую воду (рис. 17) [8].

 

 

Рисунок 17 - Иммерсионный объектив, применяемый в литографии