Обработка данных химического анализа

При проведении геолого-гидрогеологических работ прихо­дится иметь дело с большим числом анализов воды, выполнен­ных разными ведомствами, пользоваться архивными материа­лами и т. п. Результаты анализов могут быть выражены в разной форме, поэтому использование их требует дополни­тельной обработки (пересчета) в едином методическом ключе.

Пересчеты и обработка данных химического анализа вод производится с целью:

1) выражения анализов в определенной форме,

2) определения химических свойств,

3) систематизации анализов:

а) для классификации подземных вод по химическому со­став}';

б) для выяснения формирования химического состава вид;

37

и нс дает правильного представления о сумме растворенных в.ней веществ. Для переиода в ионную форму содержание каждого окисла нужно умножить на коэффициент, представ­ляющий собой отношение молекулярной массы данного иона к молекулярной массе соответствующего окисла. Особенность имеют соли угольной кислоты. Если химический состав выра­жен в окисло-ангидридной форме, то могут быть два случая: 1. Вместо НСО.. может быть дало содержание хгидрокар-бонатной СО₂» и вместо С(Л~ -содержание «карбонатной СО₂». В этом случае пересчет делается так, как указано выше. 2. Указано содержание «связанной» и «полусвязанпой.» уг­лекислоты. Это деление углекислоты условное. Гидрокарбо­нат-ионы при кипячении поды превращаются в карбонат-ионы с освобождением половины углекислоты:

2HC0₃--^CO2--fH₂O+CO₂.

Эту половину углекислоты гидрокарбонатов называют по­лусвязанной, а другую половину — связанной. Всю углекисло­ту карбонатов (СО^~) считают связанной. Поэтому:

а) количество гидрокарбонатной С0₂ (НСО.-) равно уд­военному количеству полусвязанной СО₂,

б) количество карбонатной СО₂ (СО!;-) равно разности между связанной и полусвязанной СО₂.

Пусть, например, дано, что в воде содержится сьязапнои СО₂ 80 мг/л, полусвязанной СО₂ 50 мг/л. Содержание гидре-карбонатной СО₂ = 50-2=100 мг/л, карбонатной С0^ = 80---—50-30 мг/л. Находим пересчетиые коэффициенты:

м. м. НСО/ 1)1                      м. M.CQ2-     60 _

-------------------- -^ — — 1,оо,                 -------------------- — -— — I,ои.

м. м. СО?    44                      м. м. СО₂   44

Здесь буквы м. м. перед символом НСО₃, СО₂ и т. д. обозна чают «молекулярная масса».

Находим содержание НСО/ и СО|~ в воде:

НСО- =100-1,38-138 мг/л, СО2- -30-1,36-40,7 мг/л.

Ионная форма. В настоящее время общепринятым счита­ется выражение анализа в ионной, эквивалентной и процент-эквивалентной форме. Основной формой существования боль-

39

в) для оценки вод в смысле возможности их промышлен­ного использовании;

г) для оценки качества ноды как источника водоснабже­ния, орошения и среды для сооружений.

4.1. Формы выражения данных анализа

Общепринято химический состав воды представлять и ион­ной форме, но иногда приходится иметь дело со старыми ана­лизами, показывающими состав в виде солей или окислов п ангидридов.

Солевая форма выражает результаты анализов в виде го-лей NaC!, CaS0₄, MgSO₄ и т. д. на основании предположения Р. Бунзена или Р. Фрезениуса. По Бунзену, ионы в соли ком­бинируют в соответствии с растворимостью солей: сначала малорастворимые соединения, затем все более и более раст­воримые.

Общая схема связывания следующая:

Са²~ —связывают последовательно с СО^~,ПСО/, SO^~₍

Gl- иМО/;

Mg²" —последовательно связывают с остатками С0|~₍

НСО/, SO^-, C1-, N0/;.

Остатки СО;-, HCQ-, SO.;-, С1-, N0₃- связывают с Ха*.

Р. Фрезениус предложил более сильные кислоты соединит], в первую очередь с более сильными основаниями.

Общая схема связывания обратпа схеме Бупзема. Обе схе­мы недостаточно теоретически обоснованы, по дают одинако­вый солевой состав воды. Выражение химического состава в солевой форме не отвечает действительному состоянию веще­ства в растворе.

Для перевода результатов анализа в конную форму нужно содержание каждой соли умножить на коэффициент, пред­ставляющий собой отношение молекулярной массы данного иона к молекулярной массе соли. Например, коэффициент для пересчета Nad на Na¹ равен 22,992: 58,46 = 0,393, а для пе­ресчета NaCl па С1~ равен 35,46:58,46-0,607.

Окисло-ангидридная форма в настоящее время нс употреб­ляется. Компоненты, содержащиеся в воде, изображались в виде окислов Na₂0, К₂О, CaO, MgO, металлоиды — в виде ан­гидридов S0₃, C0₂, N₂O₅, N₂O₃; галоиды — в виде ионов С1~", Вг~, 1~ и т. д. Окисло-аигидридная форма, подобно солевой, не отвечает действительному состоянию вещества в растворе

38

шинства компонентов в природных водах являются ионы. Со-держание их выражают в единицах массы на определенный объем воды. Обычно это миллиграммы или граммы на литр воды (возможно килограммы на кубический метр воды и т. п.). Ионная форма удобна тем, что она дает массовое со­держание данного вещества в воде, а это важно для практи­ческой оценки ее качества.

Эквивалентная форма. Известно, что ионы друг с др\гом реагируют в эквивалентных количествах. Поэтому для уста­новления взаимосвязи между ионами анализы выражают в эквивалентной форме, которая позволяет:

- судить о правильности произведенного анализа;

- рассчитать количество некоторых ионов без аналитиче­ского определения;

- подсчитать примерный состав солей, которые будут вы­падать при выпаривании данной воды;

- комбинировать отдельные ионы с целью химической классификации воды.

Пересчет того или иного химического компонента из ион-пой формы в эквивалентную производится по формуле

г = - мг-экв/л, э

где г — содержание данного химического компонента в мил-

лиграммэквивалептной форме, т. е. мг-экв/л; и — содержание этого же компонента в иопиой форме

(мг/л);

э—эквивалентная масса данного химического компонен­та. Эквивалентная масса определяется как м. м. В

где м, м. — молекулярная Масса химического компонента;

В — его валентность.

Например, требуется определить, сколько эквивалентов со­ставляет 80,16 мг/л кальция и 144,00 мг/л сульфат-иона. Эквивалентная масса кальция (Э ^а) определяется так;

_Эса₌^£^ ₌ 40,08

В^са        2

'Са²+  80,16 гСа*+ =------- =-------=4 мг-экв/л.

3^Са   20,04 40

Для сульфат-иона

₃so₄₌ ^м-^м- so ₄ ²: _e эе.06 ^_{48 03}

В⁸⁰-              2

144,09

rSO ~= •  - =3 мг-экв/л. '48,03

Для пересчета ионной формы в эквивалентную и наоборот можно использовать специальные таблицы И. Ю. Соколова (1983).

Процент-эквивалентная форма удобна для последующих сопоставлений природных вод различной минерализации и бо­лее ясного представления о соотношениях между ними. Для вычисления процент-эквивалентов принимают сумму милли­грамм-эквивалентов катионов за 100%.

Все расчеты, связанные с выражением химических компо­нентов воды в различных формах, приводятся в табличной форме (см. пример расчета). При пересчете ионов Na ⁺ -j-K~ следует иметь в виду, что эквивалентная масса суммы эти\' ионов берется по натрию, так как калия в воде несравненно меньше натрия и отдельно в массовых химических анализах он не определяется,

Контроль анализа. После выражения анализа в милли­грамм-эквивалентной форме следует проверить его правиль­ность. При правильно выполненном анализе эквивалентное со­держание анионов и катионов должно быть равным. Расхож­дение между этими величинами, выраженное в процентах, но­сит название «процента ошибки анализа», вели процент ошибки не превышает 3, то анализ выполнен удовлетвори­тельно.

Для удобства последующих расчетов уравнивают количе­ство миллиграмм-эквивалентов катионов и анионов путем вы­читания разницы из r(Na ⁺ + K⁺) или прибавления ее, если окажется, что сумма катионов меньше суммы анионов, так как,Ма'- + К⁺ при производстве анализа находится аналити­ческим путем. Исправленное значение ионов Ка + -^К+ в ион­ной форме определяют путем умножения нового значения мг-экв/л r(Na⁺+K⁺) на его эквивалентную массу.

4.2. Определение химических свойств воды

Общая минерализация определяется путем суммирования массового содержания всех найденных в результате анализа

41

ионов. Проще ее определить по расчетной таблице путем сло­жения катионов и "анионов:

М = 2Кат+2Ан,

где М—общая минерализация воды; ^Кат — суммарное содержание катионов в ионной форме; 2Ан — то же, анионов.

Для контроля анализа воды сопоставляют величину су­хого остатка, определенного выпариванием, с сухим остат­ком, найденным расчетным путем, «Расчетный сухой остаток* определяется как

С-М—0,5-НСО--,

где С — сухой остаток;

М — минерализация;

НСО ₃" --содержание бикарбонатного попа, г/л. Это связано с тем, что. ионы НСО₃ при нагревании переходят в ионы СО:; по схеме:

2НСО₃-^СО^ + Н₂О + С0₂.

Поэтому в сухом остатке вместо двух ионов НСО~ остается один ион СО|~, Следовательно, при теоретическом вычисле­нии сухого остатка необходимо принимать во внимание только половину найденных ионов НСОя- Расчетный сухой остаток и полученный выпариванием не должны различаться более чем па 10—15 %.

Состав солей. Примерный состав солей в миллиграмм-эк­вивалентной форме можно получить на основании анализа во­ды исходя из растворимости гипотетических солей.

Комбинирование ионов в соли по этому принципу произ­водится по следующей схеме:

->• rSiOj"                                     -*-/-НСО.7

I гСа^г+ -*• гНРО i"             IV rNa-'-  -*• rSO4~

2 —                                                                                           9 —

->тСОа                                    -*-гСОз

П,-Mg²'- -*" rCOl ~               V rMg'+ -*-,-S0₄²-

-*- rSO?"              VI r,\_a-'- -*rC\-

III гСа^а+

-*-rHCO^              VI! rMg²+ -*/О-

zMg^ -^rHCO^                VIII rC«H -*rCl-

42

Как видно из схемы, в первую очередь получают наименее растворимые соли и продолжают в порядке растворимости до полной компенсации катионов анионами в виде солей. Следо­вательно, если при контроле точности анализа было произве­дено «исправление ошибки» в равенстве миллиграмм-эквива­лентов катионов и анионов, остатка тех или других после по­лучения солей не будет. Выражение анализа в солевой фор­ме, полученное таким образом, не будет соответствовать со­стоянию химических веществ в растворе, но в сухом остатке соответствует. Если правильно скомбинированы соли, то сумма миллиграмм-эквивалентов полученных солей всегда должна равняться сумме катионов или анионов.

Для практического пользования очень часто требуется знать содержание солей в миллиграммах на литр, поэтому производят перевод солей из эквивалентной формы в ионную:

и — гэ, где и — содержание данной соли, мг/л;

г — содержание этой же соли, мг-экв; э—эквивалентная масса данной соли.

Полученный итог (сумма всех солей) не должен значительно отличаться от общей минерализации.

Жесткость воды обусловливается содержанием солей маг­ния п кальция. Подразделяют ее на четыре вида.

1. Общая жесткость, определяемая всеми солями каль­ция и магния, может выражаться в мг-экв/л (гЖо) и в не­мецких градусах (Ж£ И):

гЖо = г№$^+гСа²⁺ мг-экв/л, Ж^2,8(гМ_ё-^ + гСа²ь)=2,8 Ж₀. °Н.

2. Карбонатная жесткость, которая обусловливается кальциево-магниевыми солями угольной кислоты (карбоната­ми и бикарбонатами):

гЖк =/-CaCO₃-t-rMgCO₃+H:a(HC0₃)²-H +rMg(HCO₃)₂ мг-экв/л,

Ж°-2,8гЖ_к = 2,8[гСаС0₃-НгМ£СОз+гСа(НСОз)₂-Ь

+ rMg(HC0₃)₂], °Н,

здесь гЖ_к, Ж° — карбонатная жесткость, выражаемая в миллиграмм-эквивалентах и в °Н.

3. Устранимая жесткость, обусловленная гидрокарбо­натами кальция и магния. Она устраняется при нагревании

43

воды ввиду разложения солей Mg (НС0₃Ь ^и Са(НСО₃)а, и выпадения в осадок карбоната кальция. Реакция идет по схеме:

Са(НС0₃)2-^СаСОз+СО₂ t +H₂O.

i Устранимая жесткость может быть определена следующим

образом:

гЖ_у = rCa(HC0₃)₂+rMg(HCO₃}₂, мг-экв/л, Ж;=2₎8гЖ_у = 2,8[гСа(11СОз)₂+гМе-(МС0₃)₂], °Н. 4. Постоянная жесткость не устраняется кипячением л составляет разность между общей и устранимой:

'"Ж п — гЖсг—гЖу, иг • экв/л,

ж;*ж;-лц,°н.