Квантовые свойства твердых тел

Квантовые свойства твердых тел

Конспект лекции (с демонстрациями)

Аннотация: Типы связей атомов в твердых телах, электронная энергия твердых тел и их свойства (с дополнением демонстрациями).

Содержание:

· Типы связей атомов в твердых телах

· Энергетические уровни электронов в кристаллах

· Проводники и изоляторы

· Распределение электронов по энергии в зоне проводимости

· Электропроводность металлов

· Теплоемкость

· Явление сверхпроводимости

Проводники и изоляторы

На каждом энергетическом уровне импульсы электронов могут быть направлены в произвольном направлении с одинаковой вероятностью. В отсутствии внешнего электрического поля суммарный импульс равен нулю, тока нет. В электрическом поле импульс электрона стремится изменить свою величину и направление. Однако нельзя изменить величину импульса в том же энергетическом состоянии. Необходимы переходы с изменением энергии. В этом случае происходит и перераспределение импульсов по направлениям, так что преобладающим становится направление, совпадающее с направлением действия электрической силы. Появляется асимметрия в распределении скоростей, возникает электрический ток.

Как будет обстоять дело в действительности, зависит от возможности для электрона изменить свое энергетическое состояние в электрическом поле. Самая высоколежащая из полностью заполненных энергетических зон называется основной. Следующая зона после основной называется зоной проводимостью. Она может быть частично заполнена электронами или совсем их не содержать. Именно от этого зависит, будет тело проводником или изолятором.

Пусть зона проводимости пуста. Все энергетические состояния в основной зоне и ниже лежащих заняты. Электрическое поле не может перевести электрон в уже занятое другим электроном состоянии (принцип Паули!). Несмотря на наличие внешнего электрического поля, переходы отсутствуют, ток не возникает. Единственная остающаяся возможность для электронов основной зоны - это переход из основной зоны на уровень в зоне проводимости. Но если ширина запрещенной зоны между ними значительна, такой переход невозможен. Твердое тело будет изолятором. Например, у кристалла

Рис.6 Схема энергетических зон бериллия

KCl ширина запрещенной зоны между разрешенными 3p и 4s порядка 10 эВ. Зона 3p заполнена полностью, зона 4s пуста. На длине свободного пробега порядка 10^-8 м электрон даже в очень сильном электрическом поле 10⁴ В/м может приобрести энергию 10^-4 эВ, а это слишком мало, чтобы оказаться в зоне проводимости. Кристалл KCl - изолятор.

Пусть зона проводимости заполнена частично. Например, в кристалле Li в зоне 2s 2N вакансий, а электронов только N. Под влиянием внешнего электрического поля эти электроны могут переходить на другие подуровни той же зоны, так как расстояния между различными подуровнями чрезвычайно мало (об этом сказано выше). При этих переходах направление импульсы ориентируются в направлении действующей силы, возникает электрический ток. Еще один пример бериллий Be (см. рис.6). Оба состояния 1s и 2s в атоме заняты (в атоме 4 электрона), состояние 2p вакантно. Можно ожидать, что Be будет изолятором, но в кристалле Be зоны 2s и 2p перекрываются, и Be - проводник. Вообще атомы с одним, двумя или тремя электронами сверх оболочки атомов благородных газов образуют металлические твердые тела.

Электропроводность металлов

Начнем с классического рассмотрения. Как известно, плотность тока j= env_др, где e - заряд электрона, n - концентрация электронов, v_др - скорость дрейфа в электрическом поле. Электроны в металле претерпевают соударения, и после каждого из соударений величина скорости v уже почти не зависит от скорости до соударения. Приложенное электрическое поле почти не влияет на величину скорости v, но зато это влияние имеет направленный характер, характеризуемый скоростью дрейфа v_др. Величину последней можно оценить из следующих соображений. В электрическом поле напряженностью E каждый электрон приобретает ускорение e E /m, изменение скорости за время t между соударениями e E t/m. Среднее изменение скорости между соударениями и есть скорость дрейфа

где λ - длина свободного пробега, v - скорость теплового движения электрона, и проведено усреднение v с учетом максвелловского распределения по скоростям. Для проводимости σ = j/ E получаем

Приходит к выводу, что удельное сопротивление ρ, которое обратно пропорционально проводимости, меняется с температурой как ρ ~ T^1/2.

Однако известно, что удельное сопротивление линейно растет с температурой. Для правильной интерпретации экспериментальных результатов следует учесть квантовые эффекты.

Квантово-механический подход. Существенны распределение электронов по энергии в зоне проводимости и принцип Паули: под действием электрического поля E из всего множества электронов изменить свою энергию могут только те, чьи энергии близки к энергии Ферми E₀. Только здесь имеются свободные состояния. В формуле для скорости дрейфа в качестве скорости v следует подставить

Рис.8 Зависимость сопротивления от температуры

v₀ - скорость электронов с энергией Ферми E₀. Зависимость скорости дрейфа от температуры в металле остается в длине свободного пробега λ. При отсутствии тепловых колебаний атомов и нарушений структуры кристалла длина пробега стремилась бы к бесконечности. При не слишком низких температурах колебательная энергия прямо пропорциональна температуре T. Колебания имеют малую амплитуду, хорошо работает модель гармонического осциллятора. В этом случае квадрат амплитуды колебаний пропорционален колебательной энергии, а, следовательно, и температуре T. Сечение рассеяния электронов σ_расс пропорционально квадрату амплитуды колебаний и поэтому температуре T. Длина свободного пробега λ

В итоге удельное сопротивление металла пропорционально температуре T, что и наблюдается на опыте.

В действительности (см. рис.8) удельное сопротивление обычных металлов при T → 0 стремится к постоянной величине, называемой остаточным сопротивлением. Оно обусловлено примесями и нарушениями кристаллической структуры. Эти помехи движению электронов не зависят от температуры.

Теплоемкость

Классическое рассмотрение приводит к теплоемкости, не зависящей от температуры C_v = 3R, где R =8314 Дж/(кг-атом·град).

Рис.9 Зависимость теплоемкости от температуры

Она получается в предположении, что средняя кинетическая энергия атома равна 3kT/2 и средняя потенциальная энергия колеблющихся атомов имеет то же значение. Полная энергия каждого атома равна, следовательно, 3kT, а для килограмм-атома - 3RT. Соотношение для теплоемкости получается просто дифференцированием по T. Точная классическая теория учитывает связь атомов в кристалле, и рассматривает колебания как суперпозицию волн. Энергия кристалла представляется как сумма энергий всех акустических волн. Результат получается тот же 3R (закон Дюлонга и Пти). Эта простая теория удовлетворительно описывает явления при высоких температурах, но не применима для низких (рис.9), где теплоемкость зависит от температуры и много меньше по значению.

Квантовая теория теплоемкости началась с теории А. Эйнштейна. Он предположил, что атомы кристалла можно представить набором независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся с одной частотой υ. Энергия осциллятора квантована E = (n+1/2)hυ (см. лекцию). При температуре T осцилляторы находятся в возбужденных состояниях с различными квантовыми числами n, так что среднюю энергию осциллятора можно представить в виде произведения энергии кванта и среднего значения квантового числа

При высоких температурах и hυ << kT эта формула дает (экспоненту разлагаем в ряд и ограничиваемся двумя членами разложения) ε ~ kT, что приводит к C_v = const. В области низких температур, где hυ >> kT, получается

Теплоемкость убывает, но убывает по экспоненциальному закону, тогда как согласно экспериментальным данным теплоемкость убывает по степенному закону. Такое расхождение теории с опытом вызвано предположением о существовании независимых частиц - гармонических осцилляторов.

Следующий шаг в теории теплоемкости сделал П. Дебай. Он учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Смещение одного из атомов из положения равновесия влечет за собой смещение соседних с ним атомов. Таким образом, кристалл представляет собой систему N упруго связанных между собой атомов, обладающих 3N степенями свободы. Каждая степень свободы (нормальное колебание) может быть представлена как гармонический осциллятор, средняя энергия которого ε (формула выше). Из-за связи между атомами частоты нормальных колебаний уже не совпадают между собой. Взаимодействие атомов приводит к тому, что колебание, возникшее в каком-то месте кристалла, передается от одного атома к другому, в результате чего возникает упругая волна. Эта волна, дойдя до границы кристалла, отражается. При наложении прямой и отраженной волн образуется стоячая волна, которой соответствует некоторое нормальное колебание кристаллической решетки. Число dN нормальных колебаний, то есть стоячих волн, в интервале частот от υ до υ+dυ велико, поэтому суммирование в выражении для внутренней энергии системы может быть заменено интегрированием:

Математический расчет числа нормальных колебаний приводит к следующему результату для теплоемкости твердого тела

Под интегралом через x обозначено отношение x = hυ/kT. Параметр θ_D называется дебаевской температурой. Он находится из равенства kθ_D = hυ_макс, где υ_макс - максимальная частота нормальных колебаний в кристалле, которая является функцией скорости звука v в среде и концентрации атомов.

При низких температурах T << θ_D верхний предел интеграла будет очень большим, так что его можно приближенно положить равным бесконечности. Тогда интеграл будет представлять собой число, и теплоемкость окажется пропорциональной кубу температуры C_v ~ (T/θ_D)³, что соответствует экспериментальным данным.

При высоких температурах T >> θ_D экспонента в числителе приближенно равна единице, а экспоненту в знаменателе можно разложить в ряд Тейлора e^x ≈ 1+x и приходим закону Дюлонга и Пти

Дебаевские температуры θ_D для некоторых веществ

Вещество	θD, °К
Al	390
Au	170
Cu	315
Fe	420
C (алмаз)	1860
Pb	88

Как видим из таблицы, квантовые свойства для многих веществ проявляются и при комнатных температурах.

На первый взгляд удивительно, что теория Дебая приводит к правильным результатам без учета вклада электронов в теплоемкость. Электронов гораздо больше, чем ядер. С ростом температуры тела вместе с увеличением амплитуды колебаний ионов в решетке должна расти и кинетическая энергия электронов проводимости, а значит, они должны давать вклад в суммарную теплоемкость металла. Если бы электроны вели себя как классические свободные частицы идеального газа, и каждый из них делал бы вклад в теплоемкость независимо от остальных, то этот вклад составлял бы 3kT/2. Для теплоемкости при высоких температурах T >> θ_D вместо закона Дюлонга и Пти имели бы C_v = (3+3/2)R. Однако эксперименты показали, что в действительности теплоемкость металлов при высоких температурах мало отличается от теплоемкости диэлектриков. Следовательно, оценка вклада электронов проводимости в удельную теплоемкость не может быть проведена на основе классической теории. На самом деле бо́льшая часть электронов проводимости при повышении температуры не может изменить своего состояния (см. выше рассуждения, касаающиеся электрической проводимости). Приобрести дополнительную энергию могут только электроны с энергией вблизи энергии Ферми E₀. Доля таких порядка kT/E₀ << 1. Обнаружить этот вклад можно только вблизи абсолютного нуля и при весьма высоких температурах, когда теплоемкость решетки становится постоянной, а электронная продолжает расти.

Явление сверхпроводимости

Рис.10 Зависимость сопротивления Pb от температуры (рисунок из работы [5])

Удивительное явление, от открытия которого до создания теории прошло около 50 лет.

В 1911 году голландский физик Х. Камерлинг-Оннес открыл это явление. Он проводил измерения электрического сопротивления ртути при низких температурах. Оннес хотел выяснить, сколь малым может стать сопротивление вещества электрическому току, если максимально очистить вещество от примесей и максимально уменьшить температуру (искал величину остаточного сопротивления; см. рис.8). Результат этого исследования оказался неожиданным: при температуре ниже 4,15 К сопротивление почти мгновенно исчезло. График такого поведения сопротивления в зависимости от температуры приведен на рисунке слева.

В 1913г. Х. Камерлинг-Оннесу присуждена нобелевская премия:

1913

1972

1973

Эффект Джозефсона

Эффект Джозефсона - явление протекания сверхпроводящего тока через тонкий слой диэлектрика, разделяющий два сверхпроводника. В 1962 г. Брайан Джозефсон теоретически предсказал, как будет вести себя контакт между двумя сверхпроводниками, разделенными диэлектриком.

Рис.20 Стационарный эффект Джозефсона

Он обнаружил, что ток может течь через изолятор и при отсутствии разности потенциалов между двумя проводниками (рис.20 - стационарный эффект Джозефсона). Это был совершенно неожиданный, не согласующийся с классическими физическими моделями результат. При наличии сверхпроводящего тока по обе стороны контакта в сверхпроводящем проводнике существуют взаимно когерентные волны куперовских пар с одинаковой частотой υ = E/h. При туннелировании изменяется лишь фаза волны, поэтому прошедшая через контакт волна интерферирует с волной на другой стороне контакта и сила тока зависит от разности фаз (см. об этом выше), то есть течет постоянный сверхпроводящий ток. В этом и состоит стационарный эффект Джозефсона

Джозефсон также предсказал, что если к контакту приложить разность потенциалов, то через него пойдет осциллирующий ток с частотой, зависящей только от величины приложенного напряжения (нестационарный эффект Джозефсона). Этот эффект объясняется биениями возникающими при интерференции когерентных волн с близкими частотами. Частоты отличаются на Δw = 2eU/h. Это означает, что через контакт протекает переменный сверхпроводящий ток частоты Δw. Так напряжению в 1 мкВ соответствует частота Δw/2π = 483.6 МГц. Переменный ток на контакте излучает фотоны с энергией hυ = 2eU, которые можно детектировать. Следовательно, можно с большой точностью изучить зависимость частоты излучения от разности потенциалов и вычислить с той же точностью отношение e/h (чего не дают другие методы).

Рис.21 Квантовый интерферометр

Оба эффекта очень чувствительны к магнитному полю в области контакта. Эти явления были вскоре подтверждены экспериментально, и их свойства оказались в полном согласии с теорией Джозефсона. Более того, многие экспериментаторы, используя методику Гиавера, и ранее наблюдали эффекты Джозефсона, но отбрасывали их как "шумы".

Используя нестационарный эффект Джозефсона, можно измерять напряжение с очень высокой точностью. Эффект Джозефсона используется в сверхпроводящих интерферометрах, содержащие два параллельных контакта Джозефсона (рис.21). При этом сверхпроводящие токи, проходящие через контакт, могут интерферировать. Оказывается, что критический ток для такого соединения чрезвычайно зависит от внешнего магнитного поля, что позволяет использовать устройство для очень точного измерения магнитных полей.

Квантовые свойства твердых тел