Энергетические уровни электронов в кристаллах

Когда два атома соединяются в молекулу, то электронные уровни, как мы видели, расщепляются на два. Посмотрим, как обстоят дела в случае большого числа атомов.

Рис.4 Цепочка потенциальных ям

Качественная сторона вопроса может быть оценена в одномерной модели (модель Кронинга-Пенни). Упорядоченно расположенные в узлах кристаллической решетки ядра атомов создают для электронов упорядочную систему потенциальных ям. Электроны в кристалле движутся в этой системе потенциальных ям. В одномерной модели линейную цепочку атомов представляем в виде набора прямоугольных потенциальных ям (рис.4) шириной a и глубиной U₀.

Уравнение Шредингера имеет вид

где U = 0 в каждой потенциальной яме и U = U₀ вне ее. Будем искать решение в виде

где φ_k(x) - периодическая функция x с периодом R = a+b. Введем обозначения

и подставим выражение для Ψ в уравнение Шредингера. Тогда в области I

а в области II

Постоянные A, B, A₁ и B₁ выбираются таким образом, чтобы функции φ(x) и ее производные dφ/dx были непрерывны. Получим четыре уравнения (проделайте сами). Известно, что такая система уравнений будет иметь ненулевые решения при условии, что определитель, составленный из коэффициентов при A, B, A₁, B₁, будет равен нулю. Это требование приводит к уравнению:

Рассмотрим предельный случай, устремив ширину барьера b к нулю, и увеличим высоту барьера, устремив ее к бесконечности (U₀ → ∞). При этом потребуем, чтобы произведение bU₀ оставалось постоянным. Обозначив , придем к уравнению, удобному для анализа,

Рис.5 Левая часть уравнения (1)

Это уравнение выражает зависимость энергии электрона, которая входит в коэффициент k₁, от волнового числа k для барьеров различной прозрачности P. Поскольку cos(ka) не может быть больше ±1 (-1≤ cos(ka) ≤+1), то и левая часть уравнения (1) лежит в этих же пределах (рис.5). На рисунке заштрихованы области разрешенных значений k₁a. Области разрешенных значений чередуются с областями запрещенных значений k₁a. Эти области определяют соответственно разрешенные и запрещенные диапазоны значений энергий E, называемые разрешенными и запрещенными зонами. С увеличением энергии электрона ширина разрешенных зон увеличивается, а запрещенных уменьшается.

Итак, вместо набора дискретных уровней для изолированной потенциальной ямы в периодической структуре - цепочке потенциальных ям - имеем набор разрешенных зон, чередующихся с запрещенными.

В (1) P - величина, характеризующая прозрачность барьера. Если P = 0 (ямы отсутствуют), запрещенные области исчезают. При P → ∞ имеется совокупность совершенно изолированных потенциальных ям. В этом случае энергия имеет набор дискретных значений, пропорциональных n².

При конечном значении P вместо каждого из дискретных значений E уравнение (1) дает конечное число подуровней, которое равно числу потенциальных ям. Но число потенциальных ям равно числу атомов в узлах кристаллической решетки. Если в кристалле N атомов, каждое из дискретных значений E расщепляется на N подуровней, заполняющих разрешенную зону. Это утверждение справедливо не только для рассмотренной линейной модели, но и для реального трехмерного кристалла. Число N огромно. Например, для 1 см³ алюминия N ~ 10²³. А ширины энергетических зон имеют порядок эВ. Можно говорить о непрерывном изменении энергии в пределах разрешенной зоны.

При распределении электронов по зонам необходимо учитывать принцип Паули: с учетом двух возможных ориентаций спина в N квантовых состояниях можно поместить 2N электронов.

Проводники и изоляторы

На каждом энергетическом уровне импульсы электронов могут быть направлены в произвольном направлении с одинаковой вероятностью. В отсутствии внешнего электрического поля суммарный импульс равен нулю, тока нет. В электрическом поле импульс электрона стремится изменить свою величину и направление. Однако нельзя изменить величину импульса в том же энергетическом состоянии. Необходимы переходы с изменением энергии. В этом случае происходит и перераспределение импульсов по направлениям, так что преобладающим становится направление, совпадающее с направлением действия электрической силы. Появляется асимметрия в распределении скоростей, возникает электрический ток.

Как будет обстоять дело в действительности, зависит от возможности для электрона изменить свое энергетическое состояние в электрическом поле. Самая высоколежащая из полностью заполненных энергетических зон называется основной. Следующая зона после основной называется зоной проводимостью. Она может быть частично заполнена электронами или совсем их не содержать. Именно от этого зависит, будет тело проводником или изолятором.

Пусть зона проводимости пуста. Все энергетические состояния в основной зоне и ниже лежащих заняты. Электрическое поле не может перевести электрон в уже занятое другим электроном состоянии (принцип Паули!). Несмотря на наличие внешнего электрического поля, переходы отсутствуют, ток не возникает. Единственная остающаяся возможность для электронов основной зоны - это переход из основной зоны на уровень в зоне проводимости. Но если ширина запрещенной зоны между ними значительна, такой переход невозможен. Твердое тело будет изолятором. Например, у кристалла

Рис.6 Схема энергетических зон бериллия

KCl ширина запрещенной зоны между разрешенными 3p и 4s порядка 10 эВ. Зона 3p заполнена полностью, зона 4s пуста. На длине свободного пробега порядка 10^-8 м электрон даже в очень сильном электрическом поле 10⁴ В/м может приобрести энергию 10^-4 эВ, а это слишком мало, чтобы оказаться в зоне проводимости. Кристалл KCl - изолятор.

Пусть зона проводимости заполнена частично. Например, в кристалле Li в зоне 2s 2N вакансий, а электронов только N. Под влиянием внешнего электрического поля эти электроны могут переходить на другие подуровни той же зоны, так как расстояния между различными подуровнями чрезвычайно мало (об этом сказано выше). При этих переходах направление импульсы ориентируются в направлении действующей силы, возникает электрический ток. Еще один пример бериллий Be (см. рис.6). Оба состояния 1s и 2s в атоме заняты (в атоме 4 электрона), состояние 2p вакантно. Можно ожидать, что Be будет изолятором, но в кристалле Be зоны 2s и 2p перекрываются, и Be - проводник. Вообще атомы с одним, двумя или тремя электронами сверх оболочки атомов благородных газов образуют металлические твердые тела.