Типы связей атомов в твердых телах

Ограничимся только кристаллами, т.е. твердыми телами, имеющими периодическую структуру. Каково происхождение сил, удерживающих атомы вместе? Ответ почти такой же, как для молекул - это ионная форма связи, ковалентная связь и специфичная для твердых тел металлическая. Спектр рентгеновского излучения не зависит от вида соединения, в которое входят атомы. Это указывает на то, что за образование твердых тел ответственны электроны внешних оболочек атома.

Природу сил, удерживающих атомы при ионной связи, рассмотрим на примере кристалла KCl. Те же принципы применимы и к другим щелочно-галоидным соединениям, а также к другим ионным кристаллам.

Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион K⁺, но и другие ионы калия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько. Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов калия, а около каждого иона калия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Чтобы узнать, насколько прочно связан в кристалле рассматриваемый ион, нужно просуммировать действия на него со стороны всех других ионов решетки.

Результат этого суммирования зависит только от расположения ионов в кристаллической решетки и их заряда. Электростатическая энергия на одну молекулу решетки, состоящей из ионов с зарядом q, равна

где α - постоянная, значение которой для простых структур заключено меду 1.6 и 1.8. Для решетки типа KCl α = 1.748. Поскольку α > 0, энергия притяжения ионов в кристалле больше, чем в отдельной молекуле KCl.

Рис.1 Энергия решетки, состоящей из ионов K^+ и Cl^- в функции расстояния Rмежду соседями

Как и в молекуле, начиная с некоторого R, резко увеличивается энергия отталкивания (пунктирная кривая на рис.1). Здесь решающую роль играют силы, имеющие квантово-механическую природу. Их возникновение объясняется на основе принципа запрета Паули, запрещающего двум электронам в кристалле находиться в одном и том же квантовом состоянии. Принцип Паули не допускает многократной занятости данного квантового состояния, поэтому в результате сближения атомов при образовании кристалла электронные облака двух соседних атомов могут перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается переходом части электронов в свободные квантовые состояния с более высокой энергией. Таким образом, перекрывание электронных облаков увеличивает полную энергию системы, что приводит к появлению сил отталкивания.

Экспериментальное доказательство того, что соединение обладает ионной связью, можно получить, например, сравнением низкочастотной диэлектрической проницаемости ε_н с оптической диэлектрической проницаемостью ε_опт. Если тело не является ионным кристаллом ε_н = ε_опт; если же оно является таковым ε_н > ε_опт. При частотах видимого света электрическое поле может изменить только распределение электронов. При низких частотах и ионы в кристалле могут следить за колебанием поля, что приводит к бо́льшему значению ε_н. Например, для KCl ε_н=4.7, а ε_опт=2.1

Физическая природа ковалентной связи в твердых телах та же, что и в молекулах (см. лекцию). Сила притяжения возникает в результате концентрации электронного заряда вдоль прямых, соединяющих соседние ядра. Связь сводится к парным электронным связям между атомом и каждым из его ближайших соседей. Сила отталкивания, как у всех твердых тел, - следствие действия принципа Паули. Типичными примерами кристаллов с ковалентной связью являются кристаллы алмаза, кремния, германия.

Рис.2 Волновая функция 2s-состояния атома лития

Металлическая связь не имеет аналога в двухатомных молекулах. Возникает при взаимодействии атомов элементов,

Рис.3 Ячейка кристалла Li

внешние валентные электроны которых относительно слабо связаны с ядром. Для этих электронов оказывается возможным все время находиться вблизи положительных ионов (отсюда - низкая потенциальная энергия) и в то же время иметь "размазанные" (лишенные резких максимумов) волновые функции (отсюда - малая кинетическая энергия). Этот тип связи рассмотрим на примере лития.

Два электрона лития находятся в состоянии 1s, они расположены близко к ядру. Третий электрон в атоме лития занимает состояние 2s. Он дальше от ядра и увеличивает размер атома примерно в 5 раз по сравнению с ионом Li⁺. При образовании кристалла атомы сближаются настолько, что волновые функции 1s -состояния начинают перекрываться. Тогда нельзя рассматривать валентные 2s -электроны как принадлежащие отдельному ядру, т.к. протяженность волновых функций состояния 2s (см. рис.2) значительно больше расстояния между ядрами (в кристалле лития оно примерно 0.35 нм). Валентные электроны можно рассматривать как "газ", электроны принадлежат всему твердому телу в целом. Эти электроны оказываются ближе к ядрам, чем в атоме лития. Притяжение сильнее, потенциальная энергия понижается.

Теперь посмотрим, что происходит с кинетическими энергиями электронов при образовании кристалла из отдельных атомов. Волновая функция электронов в 2s -состоянии в кристалле более плавная, чем для отдельного атома. Напомним выражение для среднего значения кинетической энергии

Плавное изменение волновой функции - это малое значение первой производной. Значит, при сведении атомов кинетическая энергия уменьшается по сравнению с ее значением для изолированных атомов.

При образовании кристалла из отдельных атомов понижаются и потенциальная и кинетическая энергии валентных электронов. Связанное состояние атомов энергетически выгодно.