I. 2. Substante organice plastice ale organismelor

I.2.1. GLUCIDE (HIDRATI DE CARBON)

Glucidele, numite şi zaharuri, sunt o clasă importantă de substanţe naturale care se întîlnesc în toate organismele vii. Cu excepţia unor derivaţi azotaţi, glucidele sunt substanţe ternare, formate din C, H şi O. Ele răspund formulei brute C_n(H₂O)_n sau (CH₂O)_n, din care cauză au primit şi denumirea de hidraţi de carbon.

Sub aspect structural, glucidele sunt polihidroxialdehide sau polihidroxicetone sau produşi de condensare ai acestora.

Clasificarea glucidelor.

Glucidele se împart în doua clase: oze şi ozide, după caracterul de a se hidroliza. Clasificarea glucidelor poate fi redată astfel:

 

0zele, sau monozaharidele, sau zaharurile simple, conţin o singură unitate carbonilică (sunt deci nehidrolizabile). După natura grupării carbonil din moleculă, se împart în aldoze şi cetoze, iar după numărul atomilor de carbon se împart în trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze, octoze.

0zidele sunt glucide care pot fi hidrolizate sub actiunea enzimelor sau a acizilor diluaţi, cu formarea de monozaharide. Glucidele din clasa ozidelor se pot împarti în doua clase holozide si heterozide.

Holozidele rezultă din condensarea a doua sau mai multe monozaharide. După numarul moleculelor de monozaharide se pot clasifica în oligozaharide (oligozide) – care conţin 2-4 molecule de monozaharide identice (dizaharide) sau diferite între ele, legate covalent, şi polizaharide - care conţin un număr mare de unitaţi monozaharidice (de ordinul sutelor sau miilor), pe care le pot elibera prin hidroliză. Heterozidele sunt formate din monozaharide şi componente neglucidice numite aglicon.

I.2.1.1. Monozaharide

Monozaharidele sunt substanţe cu funcţiuni mixte, ce conţin în moleculă o grupare carbonil şi mai multe grupări hidroxilice.

În funcţie de natura grupării carbonilice - aldehidică (H − C = O) sau cetonică (> C = O), monozaharidele se împart în aldoze (ex. glucoza) şi cetoze (ex. fructoza).

Monozaharidele se pot obţine în natură prin biosinteză, în timpul procesului de fotosinteză şi prin chimiosinteză.

În industrie şi în laborator ele se pot obţine prin hidroliza oligozaharidelor şi polizaharidelor. De asemenea, se pot obţine prin extracţie, din unele materii prime, cum ar fi glucoza – care se poate extrage din struguri, sau fructoza din mierea de albine.

Monozaharidele sunt derivaţi ai polialcoolilor din care se pot forma prin oxidare. Astfel, prin oxidarea glicerolului se pot obţine două monozaharide – aldehida glicerică şi dioxiacetona – care are un rol important în metabolismul celulei vii.

În funcţie de gruparea carbonil, aldehida glicerică este o aldoză, sau mai exact o aldotrioză, iar dioxiacetona - o cetotrioză. Pentru a stabili structura ozelor, s-au efectuat reacţii chimice asupra glucozei, care au condus la concluzia că ozele au în general o catenă neramificată, pe care sunt grefate grupe funcţionale hidroxil şi o grupă funcţională carbonil. Monoglucidele pot fi reprezentate prin mai multe formule de structură. Atomii de carbon se numerotează începînd cu cel purtător al grupei funcţionale carbonil (sau cel vecin ei în cazul cetozelor).

a) Formula aciclică (liniară sau carbonilică) este corespunzătoare stării

solide a glucidelor; ea pune în evidenţă natura grupelor funcţionale conţinute: hidroxil alcoolic, carbonil aldehidic sau cetonic:

Această formulă s-a constatat a nu fi întotdeauna în concordanţă cu proprietăţile fizico-chimice ale unor glucide. Astfel, glucoza nu prezintă una dintre reacţiile specifice grupei carbonil (recolorarea fuxinei decolorate cu dioxid de sulf).

S-a constatat, că una dintre grupele hidroxil (hidroxilul glicozidic) este mai reactivă şi prezintă proprietăţi deosebite. O altă abatere de la comportarea normală este variaţia în timp a rotaţiei specifice. Astfel, soluţia proaspăt preparată de α-glucoză are rotaţia specifică 1120, după un timp aceasta scăzînd la 52,50 (deoarece în soluţie există ambii monomeri α şi β).

Aceste comportări specifice ale unor glucide au putut fi explicate după ce s-a stabilit că, moleculele pentozelor şi hexozelor se prezintă sub formă ciclică, formînd semiacetali intramoleculari (reacţie de adiţie de ROH, specifică compuşilor carbonilici):

 

D-glucoza α-D-glucofuranoza β-D-glucofuranoza α-D-glucopiranoza β-D-glucopiranoza

 

b) Formulele ciclice semiacetalice rezultă în urma reacţiei de

semiacetalizare dintre grupa carbonil şi grupa hidroxil de la C₄ sau C₅ de pe catena aldozei, respectiv C₅ sau C₆ de pe catena cetozei. Prin analogie cu denumirile heterociclilor formaţi din patru atomi de carbon şi un atom de oxigen (furan), respectiv cel format din cinci atomi de carbon şi un atom de oxigen (piran), semiacetalii ciclici obţinuţi sunt denumiţi: forma furanozică, respectiv forma piranozică. În acelaşi fel pot fi reprezentate şi formulele ciclice semiacetalice ale cetohexozelor, de exemplu ale fructozei:

În aceste structuri grupa funcţională carbonil este mascată, noua grupă hidroxil apărută, denumită grupă OH semiacetalic sau glicozidic este mai reactivă şi are proprietăţi diferite faţă de celelalte grupe hidroxil alcoolice din moleculă. Ozele la care hidroxilul glicozodic este situat la dreapta în formula ciclică semiacetalică se notează cu α, iar cele la care acesta se află la stînga, se notează cu β. Izomerii care se deosebesc între ei prin poziţia hidroxilului glicozidic se numesc anomeri, iar fenomenul poartă numele de anomerie sau izomerie α, β. Anomeria a fost confirmată prin existenţa a două tipuri de glicozide α şi β.

c) Formulele ciclice perspectivice (Haworth) oferă o mai bună

reprezentare a lungimii legăturii C-O semiacetalice, comparativ cu legătura de C-O dintre atomii de carbon din catenă şi grupele hidroxil, sau legătura C-C din catenă. Se consideră că atomii ciclului fac parte dintr-un plan perpendicular pe planul hîrtiei, faţă de care grupele hidroxil (cu excepţia celor de la carbonul cinci din forma furanozică şi carbonul şase din forma piranozică) aşezate în dreapta catenei aciclice se vor lega la covalenţele de sub planul ciclului, iar cele dispuse în stînga catenei se vor lega la covalenţele plasate deasupra planului ciclului.

Ambele forme se află în soluţie în echilibru. În produsele naturale, pentru aldohexoze predomină forma piranozică, iar pentru aldopentoze forma furanozică.

 

d) Formulele conformaţionale reprezintă şi mai riguros

structura monoglucidelor (hexozelor), ţinînd cont de faptul că ciclurile de şase atomi (piranozice) au o configuraţie spaţială, (asemănătoare ciclohexanului) astfel încît să se evite deformarea unghiurilor de valenţă şi deci apariţia tensiunii de ciclu. Ciclurile piranozice, care stau la baza structurii monoglucidelor hexoze, se prezintă în două forme de izomeri de conformaţie, unul de tip “scaun” (cel mai stabil) şi unul de tip “baie”. Astfel, α-glucoza şi β-glucoza pot exista sub forma a doi izomeri conformaţionali tip scaun, conformaţia stabilă fiind aceea în care grupele hidroxil de la atomii de carbon 2, 3, 4, 6 au orientare ecuatorială.

 

Lzomeria monozaharidelor

lzomerii sunt substanţe care au aceeaşi compoziţie, aceeaşi formulă moleculară, dar au proprietăţi fizice şi chimice diferite determinate de structura moleculară diferită.

Monoglucidele sunt compuşi care formează mai multe tipuri de izomeri:

- Izomeri datorită grupării carbonilice. Începînd de la trioze, se întîlnesc

în cadrul aceleiaşi grupe de monoglucide, 4 aldoze şi cetoze care se deosebesc unele de altele prin gruparea carbonilică. În cazul triozelor se menţionează aldehida glicerică şi dihidroxiacetona, iar în cazul hexozelor glucoza şi fructoza. Acest tip de izomerie se numeşte izomerie de compensaţie funcţională, izomerii fiind determinaţi de natura grupării carbonilice. Proprietaţile fizico-chimice ale aldozelor şi cetozelor din aceeaşi clasa sunt mult diferite.

- Izomeri datorită poziţiei grupărilor hidroxilice secundare din catena carbonică a monoglucidelor (izomerie stereochimică sau stereoizomerie). În conformitate cu legeaVan't Hoff (1874), numărulstereoizomerilor posibili este dat de formula Z=2n, în care Z reprezintă numărul stereoizomerilor, iar “n” numărul atomilor de carbon asimetrici din moleculamonoglucidei.Triozele au un atom de carbon asimetric, tetrozele doi, pentozele trei, hexozele patru, etc.

Deci, triozele pot forma numai 2 izomeri sterici, tetrozele 4 izomeri, pentozele 8, iar hexozele 16 izomeri sterici.

În cazul monoglucidelor care au mai mulţi atomi de carbon asimetrici, după poziţia penultimului hidroxil din molecula monoglucidei se determină forma structurală dextrogiră (D) - cînd gruparea hidroxilică este de partea dreaptă a catenei carbonice şi levogiră (L) – cînd gruparea hidroxil de la penultimul atom de carbon este în partea stîngă a catenei. Astfel, în cazul pentozelor, din cei 8 izomeri sterici, 4 vor fi levogiri (L) şi 4 vor fi dextrogiri (D); în cazul hexozelor - 8 izomeri vor fi (D) şi 8 izomeri vor fi (L). Dintre stereoizomerii formaţi, doi cîte doi sunt enantiomeri – unul din ei reprezintă imaginea în oglindă a celuilalt.

- Izomeri datorită activitatii optice. Monozaharidele avînd în moleculă atomi de carbon asimetrici prezinta activitate optică. Ele rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sau spre stînga. Monozaharidele care în soluţie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic dextrogire si se noteaza cu plus (+), iar cele care rotesc lumina polarizata spre stanga sunt optic levogire si se noteaza cu minus (-). Numărul izomerilor optici este determinat de numărul atomilor de carbon asimetrici din moleculă şi se stabilesc tot cu ajutorul legii lui van't Hoff, Z=2n, în care "n” reprezintă atomii de carbon asimetrici. Astfel aldotriozele posedă un carbon asimetric, aldotriozele – doi, aldopentozele – trei, aldotriozele – patru, iar cetohexozele – trei.

Amestecul în părţi egale, din enantiomerul dextrogir şi cel levogir al aceleiaşi substanţe se numeste amestec racemic (racemat) şi se notează cu semnul (±) sau (dl). Amestecul racemic este optic inactiv prin compensaţie.

 

 

- Izomeri datorita structurii moleculare. Monozaharidele cu mai mult

de patru atomi de carbon în moleculă prezintă două structuri moleculare: acicliă (foarte puţin reprezentată în natură şi ciclică sau semiacetalică (se formează între gruparea carbonilică – C₁ aldozic sau C₂ cetozic – şi o grupare alcoolică din interiorul moleculei. Apariţia acestor izomeri conduce la:

- existenţa a 2 forme cristalografice ale glucozei, nu prea stabile α<⎯>β;

- existenţa fenomenului de mutarotaţie; în soluţii apoase monozaharidele formează 2 izomeri optici diferiţi, care prezintă unghiuri diferite de deviere a planului luminii polarizate, transformîndu-se unul în altul pînă la formarea unui echilibru.

Fenomenul de mutarotaţie se întîlneşte la o serie de hexoze şi pentoze, precum şi la unele dizaharide.

Formele ciclice ale monozaharidelor se formează prin reacţia de adiţie intramoleculară între gruparea carbonilică (aldehidică sau cetonică) şi o grupare hidroxilică de la C-4, C-5, C-6, care aparţin aceleiaşi molecule, cu formarea unui ciclu stabil.

Ciclul format din 4 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeste ciclu furanic, iar cel format din 5 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeşte ciclu piranic. Glucozacare conţine ciclul furanic se va numi glucofuranoza, iar cea care conţine ciclul piranic se va numi glucopiranoza. În mod similar se formează şi se denumesc celelalte monozaharide – fructofuranoza şi fructopiranoza (pentru fructoză).

În soluţiile monozaharidelor se stabileşte un echilibru între forma structurală aciclică şi diferitele forme structurale ciclice.

- Izomerie dalorită hidroxilului semiacetalic. După poziţia hidroxilului semiacetalic din molecula monozaharidelor ciclice, se cunosc doi stereoizomeri, care se găseşte, de obicei, în echilibru în soluţie. Cînd hidroxilu1 semiacetalic se găseşte în partea dreaptă a catenei carbonice se obţine izomerul α, iar cînd hidroxilul semiacetalic se găseşte în partea stîngă se obţine izomerul β.

Trecerea izomerilor α în izomeri β se face prin intermediul formei carbonilice. Transformarea unui izomer α în izomer β, poartă denumirea de anomerie. Între izomerii ciclici (α şi β) şi forma aciclică se stabileşte un echilibru. În timpul transformării reciproce a celor doi izomeri (anomerilor), se produce o modificare a valorii unghiului de rotaţie, pînă la stabilirea unui echilibru. Deci, are loc fenomenul de mutarotaţie.

- Izomeria geometrică. (epimeria) Pe cale experimentală s-a constatat

că, sub acţiunea soluţiilor diluate a hidroxizilor alcalini sau a bazelor slabe, la temperatura camerei, se produce o izomerizare a monozaharidelor epimere. Se numesc epimere monozaharidele care se deosebesc între ele prin configuraţia unui singur atom de carbon din moleculă. Astfel D-glucoza şi D-manoza sunt epimere, în raport cu C-2; D-glucoza şi D-galactoza în raport cu atomul de carbon C-4. Hexoze epimere sunt de asemenea D-glucoza, D-manoza şi D-fructoza, care în mediu basic se transformă reciproc una în alta.

Proprietaţile fizice ale monozaharidelor

Monozaharidele sunt substanţe solide, cristaline, inodore, solubile în solvenţi polari datorită numărului mare de grupări -OH din moleculă. Monozaharidele sunt greu solubile în alcool, insolubile în solvenţi organici ca eter etilic, cloroform, eter de petrol. Monozaharidele au gust dulce, iar prin încalzire se topesc şi se caramelizează. Soluţiile monozaharidelor sunt incolore, prezintă activitate optică, proaspăt preparate prezintă fenomenul de mutarotaţie.

Date comparative asupra intensităţii gustului dulce al diferitelor monozaharide şi derivaţilor lor sunt prezentate mai jos (gustul zaharozei s-a ales drept referinţă).

zaharoza ……….… 100 maltoza...... ……...32

fructoza…………... 175 ramnoza……….....32

zahăr invertit...…….130 galactoza..... ……... 32

glucoza……………. 74 rafinoza........ ……. 23

sorbitolul………… 48 lactoza.......... …….16

xiloza………………. 40