Особливості властивостей полімерних матеріалів.

1. Неметалічні матеріали - це великий асортимент матеріалів таких, як композиційні матеріали, гумові матеріали, клеї, лакофарбові покриття, деревина, силікатні стекла, кераміка й ін. Неметалічні матеріали є не тільки замінниками металів, але і застосовуються як самостійні, іноді навіть незамінні матеріали. Окремі матеріали володіють високою механічною міцністю, легкістю, термічною і хімічною стійкістю, високими електроізоляційними характеристиками, оптичною прозорістю і т.п. Особливо слід зазначити технологічність неметалічних матеріалів.

Основою неметалічних матеріалів є полімери, головним чином синтетичні. Творцем структурної теорії хімічної будівлі органічних сполук є А.М. Бутлеров. Промислові виробництва перших синтетичних пластмас (фенопластів) здійснив Г.С.Петров (1907-1914рр). С.В.Лебедєв вперше у світі здійснив промисловий синтез каучуку (1932 р.). Н.Н.Семенов у 1930-1940 р. розробив теорію ланцюгових реакцій і поширив її на механізм ланцюгової полімеризації.

Полімерами називають речовини, макромолекули яких складаються з численних елементарних ланок (мономерів) однакової структури. Молекулярна маса їх складає від 5000 до 1000000. При таких великих розмірах макромолекул властивості речовин визначаються не тільки хімічними складами цих молекул, але і їхнім взаємним розташуванням і будовою. Макромолекули полімеру являють собою ланцюги, що складаються з окремих ланок. Поперечний переріз ланцюга декілька ангстрем, а довжина - тисячі ангстрем. Тому макромолекулам полімеру властива гнучкість. Атоми, які входять в основний ланцюг, зв'язані міцним хімічним (ковалентним) зв'язком.

Енергія хімічних зв'язків (ккал/моль) складає уздовж ланцюга 80 для С - С, 79 для С - О, 66 для С - Н.Сили міжмолекулярної взаємодії, що мають звичайно фізичну природу, значно (в10 50 разів) менше. Наприклад, міцність міжмолекулярних зв'язків електростатичного характеру не перевищує 9 ккал/моль. У такий спосіб молекули полімерів характеризуються міцними зв'язками в самих макромолекулах і відносно слабкими між ними. У деяких полімерах між ланками, що входять до складу сусідніх макромолекул, діють сили хімічного зв'язку. Макромолекули полімерів, маючи однаковий хімічний склад, звичайно відрізняються за розмірами. Це явище, що викликає розсіювання фізико-механічних характеристик матеріалу, називається полі- дисперсністю. Макромолекули можуть бути побудовані з однакових за хімічною будовою мономерів (гомополімери чи полімери) чи різнорідних ланок (сополімери). Полімери зустрічаються в природі: натуральний каучук, целюлоза, слюда, азбест, природний графіт. Однак ведучою групою є синтетичні полімери, одержувані в процесі хімічного синтезу з низькомолекулярних з'єднань. Синтезом можна одержувати полімери з різноманітними властивостями і навіть створювати матеріали з заздалегідь заданими характеристиками.

 

2. Для зручності вивчення зв'язку складу і структури з властивостями полімерів їх можна класифікувати за різними ознаками (складом, формою макромолекул, фазовому стану, полярністю, відношенням до нагрівання).За складом всі полімери поділяють на органічні, елементоорганічні, неорганічні. Органічні полімери складають найбільш велику групу з'єднань (смоли, каучуки). Основний ланцюг таких з'єднань утворюють тільки вуглецеві атоми, або в ньому присутні атоми (О, Сl, H, P), які сприяють підвищенню гнучкості ланцюга й еластичності полімерів (О), підвищенню вогнестійкості (Р і С1), газонепроникності, хімічній стійкості (Р).

Елементоорганічні з'єднання містять у складі основного ланцюга неорганічні атоми кремнію, титана, алюмінію й ін. елементів, що сполучаються з органічними радикалами (метиловий, феніловий).

Органічні радикали додають матеріалу міцність і еластичність, а неорганічні атоми надають підвищену теплостійкість. У природі таких з'єднань не зустрічається. Представниками цієї, групи є органічні сполуки, створені вченим К.А.Андріановим.

Мал. 36

До неорганічних полімерів відносяться силікатні стекла, кераміка, слюда, азбест. У складі цих з'єднань вуглецевого кістяка немає. Основу неорганічних матеріалів складають окисли С1, А1, Мg, Сr і ін. У силікатах існують 2 типи зв'язків: атоми в ланцюзі з'єднані ковалентними зв'язками (C1 - О), а ланцюги між собою - іонними зв'язками.

Неорганічні полімери відрізняються більш високою щільністю і тривалою теплостійкістю, однак крихкі і погано переносять динамічні навантаження. У технічних матеріалах використовуються як окремі види полімерів, так і сполучення різних груп полімерів. Такі матеріали називають композиційними (наприклад склопластик).

 

Мал.37

Своєрідність властивостей полімерів обумовлена структурою їхніх макромолекул. За формою макромолекул полімери поділяються на: а) лінійні, б) розгалужені, в) сходові, г) просторові чи д) сітчасті, е) паркетні, пластинчасті.

Лінійні полімери найбільше підходять для одержання волокон і плівок. Сходові полімери мають більш твердий основний ланцюг і мають підвищену теплостійкість, твердість. Просторові чи сітчасті полімери іноді мають пружність (гуми рідко-сітчасті), іноді твердість, теплостійкість, нерозчинність (рясно-сітчасті). Просторові полімери лежать в основі конструкційних неметалічних матеріалів.

За фазовим станом полімери поділяють на аморфні і кристалічні. Аморфні полімери однофазні і побудовані з ланцюгів молекул, зібраних у пачки. Пачки здатні переміщатися щодо сусідніх елементів, тому що вони є структурними елементами.

Кристалічні полімери утворяться у випадку, якщо макромолекули досить гнучкі і мають регулярну структуру. Полімерами, що кристалізуються є поліетилен, поліпропілен, поліаміди. Кристалізація здійснюється у визначеному інтервалі температур. У звичайних умовах повної кристалізації не відбувається. В реальних полімерах структура двохфазна: поряд із кристалічною фазою присутня й аморфна. Кристалічність додає полімеру підвищену теплостійкість, велику твердість і міцність.

За полярністю полімери поділяють на полярні і неполярні. У неполярної молекули електронне скупчення, що скріплює атоми, розподілене між ними однаковою мірою. У полярної молекули електронне скупчення зрушене убік більш електронегативного атома.

Неполярні: поліетилен (-СН2-СН2-)n, поліпропілен (-СН-СН-СН3-)n, фторопласт (-СF2-СF2-)n.

Полярні: полівінілхлорид (-СН2-СНСС1-)n.

Полярність сильно впливає на властивості полімерів. Неполярні полімери є високоякісними діелектриками, фізико-механічні властивості їх при низьких температурах до -50 -70 °С погіршуються незначно, на відміну від полярних. Зате полярність, збільшуючи сили міжмолекулярного притягання, додає полімеру твердість, теплостійкість.

Стосовно нагрівання полімери поділяють на термопластичні і термореактивні.

Термопластичні полімери при нагріванні розм'якшуються, плавляться, при охолодженні твердіють; цей процес зворотній, тобто ніяких хімічних перетворень матеріал не робить. Структура макромолекул таких полімерів лінійна чи розгалужена. Це поліетилен, полістирол, поліаміди.

Термореактивні полімери на першій стадії утворення мають лінійну структуру і при нагріванні розм'якшуються, потім унаслідок протікання хімічних реакцій утвориться просторова структура, вони твердіють і надалі залишаються твердими. Це фенолформальдегідна, гліфталева й ін. смоли.

 

3. Особливості будови полімерів дуже впливають на їх фізико-механічні і хімічні властивості. Унаслідок високої молекулярної маси вони не здатні переходити в газоподібний стан, при нагріванні утворювати низьков’язкі рідини, а деякі навіть розм'якшуватися. Якщо молекулярна маса дуже велика чи присутні високополярні групи, то полімер стає нерозчинним у жодному з органічних розчинників.

Механічні властивості полімерів (пружність, міцність) залежать від їх структури і т.д. Полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах: у склоподібному, високоеластичному і в’язкотекучому.

Склоподібний стан - твердий, аморфний (атоми молекулярного ланцюга роблять коливальні рухи біля положення рівноваги: рух ланок і переміщення макромолекул не відбувається). Високоеластичний стан властивий тільки високо-полімерам, він характеризується здатністю матеріалу до великих зворотних змін форми при невеликих навантаженнях (коливаються ланки і молекула здобуває здатність згинатися). В’язкотекучий стан нагадує рідкий стан, але відрізняється від нього дуже великою в'язкістю (рухлива вся макромолекула). Зі зміною температури лінійний чи розгалужений полімер може переходити з одного фізичного стану в інший. Полімери з просторовою структурою знаходяться тільки в склоподібному стані. Рідкосітчаста структура дозволяє одержати полімери в склоподібному і високоеластичному стані. Різні фізичні стани полімеру виявляються при деформації зі зміною його температури. Графічна залежність деформації, що розвивається за визначений час при заданій напрузі від температури, називається термомеханічною кривою.

Мал. 38

1.-лінійний; 2.-кристалічний; З.- рідко-сітчастий полімери

І - область склоподібного стану;

ІІ - область високоеластичного стану;

ІІІ - область в’язкотекучого стану.

Область I - область пружних деформацій; величина відносної деформації складає 2-5% (модуль пружності 200 600 кгс/см). Високоеластичний стан характеризується значними зворотними деформаціями (сотні %). В області II розвиваються пружна і високо-еластична деформації. Біля крапки крім пружної і високоеластичної виникає і пластична.

Кристалічні полімери (2) нижче t_пл.= t_крист.- є твердими, але мають різну твердість внаслідок наявності аморфної частини, що може знаходитися у різних станах. У рідкосітчастих полімерах ((3) типа гум) вузли ґратки перешкоджають відносному переміщенню полімерних ланцюгів. У зв'язку з цим при підвищенні температури грузлого плину не настає, розширюється високоеластична область і її верхня границя стає t (хімічне розкладання полімеру). Розглянуті температурні переходи ( і ) є одними з основних характеристик полімерів і мають велике значення. Наприклад, при використанні волокон, плівок, лаків у промисловості, де необхідна висока міцність, розміщенні у їхній основі полімери повинні знаходитися в склоподібному стані. Гумовій промисловості необхідні високоеластичні полімери, що зберігають свої властивості в широкому інтервалі температур. Процес технологічної переробки полімерів відбувається в області в’язко-текучого стану.

Полімери, як у кристалічному, так і в склоподібному стані можуть бути орієнтовані. Процес здійснюється при повільному розтяганні полімерів, що знаходяться у високоеластичному чи в’язкотекучому стані. У результаті міцність при розриві в напрямку орієнтації збільшується в 2-5 разів, у перпендикулярному напрямку міцність зменшується і складає 30-50 % міцності вихідного матеріалу. З цієї причини прагнуть створювати двохосьову орієнтацію при витяжці листів і ін. процесах переробки.

Мимовільна незворотна зміна найважливіших технічних характеристик, відбуваючись в результаті складних хімічних і фізичних процесів, що розвиваються у матеріалі при експлуатації і збереженні називають старінням полімерів. Причинами старіння є світло, теплота, кисень, озон і ін. немеханічні фактори. Старіння прискорюється при багаторазових деформаціях, менш істотно на старіння впливає волога. Розрізняють старіння теплове, світлове, озонне, атмосферне. Сутність старіння полягає в складній ланцюговій реакції, що протікає з утворенням вільних радикалів, що супроводжуються деструкцією і структуруванням полімеру. Звичайне старіння є результатом окислювання полімеру атмосферним киснем. Якщо переважає деструкція, то полімер розм'якшується, виділяються летючі речовини (наприклад натуральний каучук); при структуруванні підвищуються твердість, крихкість, спостерігається втрата еластичності (бутадієновий каучук, полістирол). При високих температурах (200 500 С и вище) відбувається термічне розкладання органічних полімерів, що супроводжується випаром летучих речовин. Для уповільнення процесів старіння в полімерні матеріали додають стабілізатори, що поділяють на антиоксиданти чи термічні стабілізатори і світло-стабілізатори.

Термін настання крихкості поліетилену, стабілізованого сажею, складає понад 5 років.