Монокристали та їх одержання .

 

1. Кристалізація може проходити, як при переході з рідкого стану в твердий, так і в твердому стані – при переході металу з однієї алотропічної форми в іншу, що пов’язано зі зміною його кристалічної структури. Перехід металів з рідкого стану в твердий називається первинною кристалізацією. Перетворення, що протікають в металах у твердому стані, називаються вторинною кристалізацією або перекристалізацією.

Метали і металічні сплави у більшості випадків одержують шляхом кристалізації з рідкого стану. На підставі багаторічних досліджень і спостережень над затвердінням стальних злитків у виробничих умовах Д.К.Чернов першим встановив, що процес кристалізації складається з наступних двох стадій:

1) утворення центрів кристалізації або зародків;

2) росту кристалів навколо цих центрів.

Основною причиною та рушійною силою процесу кристалізації є прагнення речовини до найменшого запасу вільної енергії, тобто до найбільш стійкого термодинамічного стану.

Якщо перетворення відбувається з невеликою зміною об’єму V, то F=Н-ТS, де H - повна енергія системи, Т - абсолютна температура, S - ентропія, F - вільна енергія або термодинамічний потенціал. Зі зміною зовнішніх умов, наприклад, з підвищенням чи

Мал.3 зниженням температури вільна енергія системи змінюється по-різному для речовин, що знаходяться в рідкому і твердому станах і виглядає так, як на малюнку 3.

При температурі кристалізації (Т_КР), що є температурою плавлення (Т_ПЛ)при нагріванні і температурою кристалізації при охолодженні F_р=F_тв, тобто рідкий і твердий метал знаходяться в рівновазі. Процес кристалізації (плавлення) можливий тільки при наявності різниці вільних енергій ∆F. З кривих видно, що кристалізація можлива в тому випадку, коли рідкий метал буде охолоджений нижче Т_кр - переохолоджений; у цьому випадку крива F_тв буде розташовуватися нижче кривої F_р. Ступінь переохолодження ∆Т=Т_кр-Т_кф характеризується різницею теоретичної рівноважної (Т_кр) і фактичної (Т_кф)температур кристалізації і для дуже чистих металів може досягати 100-150°C, а для промислових сплавів не перевищує 10-30°C.

2. Криві охолодження металу, отримані при реальному процесі кристалізації (з переохолодженням) відрізняються від кривих теоретичного процесу (мал. 4).

З представленої залежності випливає, що при температурі кристалізації (Т_кр), коли переохолодження відсутнє, число центрів кристалізації (Ч.Ц.) і швидкість росту кристалів (Ш.К.) дуже малі (практично рівні 0). При збільшенні ступеня переохолодження ∆Т число центрів кристалізації і швидкість росту кристалів збільшуються. При якомусь значенні ступеня переохолодження вони досягають максимального значення і знижуються до нуля при більшому переохолодженні. Розміри кристалів, що утворяться, залежать від числа центрів кристалізації, що виникли, і швидкості їхнього росту. При великому числі виникаючих центрів кристалізації і малої швидкості їхнього росту (∆Т₂) утворяться дрібні кристали і, навпаки, при великій швидкості кристалізації і малому числі центрів (∆Т₁) - великі кристали.

При переохолодженні сплаву нижче температури Т_кф на багатьох ділянках утворяться стійкі, здатні до росту кристалічні зародки, які називаються критичними.

3. Поки отримані кристали ростуть вільно, вони мають більш-менш правильну геометричну форму. Однак при зіткненні зростаючих кристалів їхня правильна форма порушується, тому що в цих ділянках ріст граней припиняється. Ріст продовжується тільки в тих напрямках, де є вільний доступ живильної рідини. У результаті зростаючі кристали, що мали спочатку геометрично правильну форму, після затвердіння одержують неправильну зовнішню форму і називаються кристалітами або зернами.

На реальний процес кристалізації металу і розміри одержуваних кристалів дуже впливає наявність у рідкому металі дрібних сторонніх часток (неметалічних включень: оксидів, нітридів та ін.), температура рідкого металу в момент розливання, вібраційні та ультразвукові коливання й інші фактори.

Регулюючи ці фактори, можна змінювати величину одержуваних кристалів і, отже, механічні властивості литих металів. Відомо, що утворення центрів кристалізації в основному залежить від наявності в металі домішок і сторонніх включень. На впливі домішок на процес кристалізації засновано широко застосовуване в металургії і ливарному виробництві модифікування сталі, чавуну, магнієвих та інших сплавів. При модифікуванні в рідкий метал вводять дрібні дисперсні частки інших металів і поверхнево-активних домішок. Модифікування сприяє інтенсивному розвитку кристалізації, одержанню дрібнозернистої структури і поліпшенню механічних властивостей металів.

Форма зерен, що утворяться при кристалізації, залежить від умов їхнього росту, головним чином від швидкості і напрямку відводу тепла і, як вказувалося раніше, температури рідкого металу і домішок. Ріст зерна відбувається по деревоподібній (дендритній) схемі (мал.7). Встановлено, що найбільша швидкість росту кристалів спостерігається по таких площинах і напрямках ґратки, що мають найбільшу щільність упакування атомів. У результаті виростають довгі вітки, що називають вісями першого порядку. Потім на цих вісях з'являються і починають рости віткидругого порядку і т.д. Одночасно йде кристалізація на ділянках між вісями дендритів. При цьому на границях між зернами, на ділянках між вісями дендритів, накопичуються домішки, з'являються пори через усадку і труднощі підходу рідкого металу до фронту кристалізації (мал.7):

 

1- Вісь першого порядку

2- Вісь другого порядку

3- Вісь третього порядку

 

Умови відводу теплоти при кристалізації значно впливають на форму зерен. Це видно на прикладі кристалізації сталевого злитка (мал.8):

1-зона дрібних кристалів

2-транскристалізаційна зона (стовпчаста)

3-зона великих рівноважних кристалів

4-донна частина

5-усадочні порожнечі і рихлість

6-усадочна раковина.

Кристалізація сталевого злитка проходить в три стадії. Після заливання сталі в чавунну форму, зовнішня зона (1) затвердіє у вигляді дрібнозернистої, щільної кірки. На поверхні злитка утвориться зона дрібних кристалів - це результат впливу холодної металевої форми, що забезпечує в перші моменти затвердіння злитка велику швидкість охолодження металу. Потім стінки форми встигають прогрітися і подальший повільний відвід тепла викликає утворення зони довгих стовпчастих кристалів, що ростуть в напрямку відводу тепла (перпендикулярно стінкам форми). Ця зона зветься транс-кристалізаційною (2) і є невигідною через низькі механічні властивості в зоні стику стовпчастих кристалів.

Серцевина злитка, що залишилася рідкою, затвердіває при найбільш повільній швидкості охолодження. Відсутність переваги відводу тепла в серцевині злитка створює умови для створення зони (3) рівноважних зерен випадкової орієнтації і великих розмірів.

У верхній частині злитка, що затвердіває в останню чергу, концентрується усадочна раковина. Під усадочною раковиною метал виходить рихлим, у ньому міститься багато усадочних пор. Частина злитка з усадочною раковиною і рихлим металом відрізають (раніше до 30%). Злиток має неоднорідний склад. Наприклад, у сталі по напрямку від поверхні до центра і знизу догори збільшується концентрація вуглецю і шкідливих домішок - сірки і фосфору. Хімічна неоднорідність по окремим зонам злитка називається зональною ліквацією. Вона негативно впливає на механічні властивості.

 

4. Велике наукове і практичне значення мають монокристали. Метали в монокристалічному стані відрізняються високим ступенем чистоти і мінімальними структурними недосконалостями. Одержання монокристалів дозволяє вивчати справжні властивості металів, виключити вплив границь зерна. Застосування в монокристалічному стані германія та кремнія високої чистоти дає можливість використати їх властивості напівпровідників та звести до мінімуму неконтрольовані зміни електричних властивостей. Монокристали можна одержати, якщо створити умови для росту кристалів тільки з одного центру кристалізації.

Існує декілька методів, найважливішими з яких є методи Бріджмена і Чохральского. Метод Бріджмена полягає в наступному: метал, що поміщають в тигель з конічним дном, нагрівається у вертикальній трубчатій печі до температури: на 50-100^оС вище температури плавлення. Потім тигель з розплавленим металом повільно вилучається з печі. Охолодження наступає в першу чергу у вершині конуса, де і з’являються перші центри кристалізації. Монокристал виростає з того зародку, в якому напрямок переважного росту співпадає з напрямком переміщення тигля. При цьому ріст інших зародків гальмується. Для неперервного росту монокристалу необхідно висувати тигель з печі зі швидкістю, не більшою швидкості кристалізації даного металу.

Метод Чохральського – це коли готова заготовка вноситься на поверхню рідкого металу і потім витягується разом зі зростаючим монокристалом.