Закономерности в химических свойствах

Химическая активность падает от F₂ к _�/sub>I₂

Характер связи Hal–Me – ионный, Hal–Hal – ковалентный

Энергия(прочность) связи: наибольшая у элемента – фтора, при взаимодействии со F многие элементы проявляют высшие степени окисления.

Высокая реакционная способность:

1) Низкая энергия диссоциации молекул Eсв = 155КДж/моль

2) Высокая энергия связи Э–F Е_св = 200 – 600 КДж/моль, следовательно более высокая DH

3) Обычно низкая энергия активации реакции фторирования

Особенности химических свойств фтора.

S +3F₂ = SF₆; DH = -1207 кДж

5F₂ + 2P = 2PF₅; DH = - 3200 кДж

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂

2F₂ + SiO₂ Û SiF₄ + O₂

F₂ + 2NaOH Û 2NaF + OF₂ + H₂O

F₂ + 2KHSO₄ Û 2HF + K₂S₂O₈ (персульфат калия)

Химические свойства Cl₂, Br_2, I_2.

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅ (+ PCl₃)

2P + 3Br₂ = 2PBr₃ (+ PBr₅)

2P + 3I₂ = 2PI₃

2Al + 3Br₂ = 2AlBr₃

2Al + 3I₂ = 2AlI₃

H₂ + Cl₂ = 2HCl

Пример цепных реакций с неразветвленной цепью

1. Зарождение цепи

Сl₂ ® Cl* + Cl* (активные центры)

2. Рост(развитие цепи)

Сl* + H₂ = HCl + H*

H* + Cl₂ = HCl + Cl*

Cl* + H₂ = HCl + H*

3. Обрыв цепи (концентрация H₂ и Cl₂ очень мала, и возрастает вероятность столкновения H* и Cl*)

H* + Cl* = HCl

H* + H* = H₂

Особенности строения.

Молекулы линейные, порядок связи равен 1.

Молекулы диамагнитны

Энергия связи от HF к HI уменьшается (разность между Е_ат и Е_ион)

Дипольный момент от HF к HI уменьшается.

Восстановительные свойства

2Г^-+ 2е^- Û Г2	F	Cl	Br	I
E, B	+2,83	+1,36	+1,06	+0,536

HI – лучший восстановитель.

KCl + H₂SO_4(К)= HCl + KHSO₄

KBr + H₂SO_4(К) = Br₂ + SO₂ + KHSO₄ + H₂O

KI + H₂SO_4(К) = I₂ + H₂S + KHSO₄ + H₂O

Взаимодействие галогенов с водой

В общем случае можно выделить 3 стадии:

1. Растворение и гидратация

Г₂ + nH₂O ® Г_2(р-р)nH₂O

Из опытных данный следует, что при низких температурах гидраты можно выделить, они представляют собой соединения включения молекул галогенов в пустоты решетки воды. Такие соединения называются клатраты, например: 8Cl₂´46H₂O.

2. Гидролитическое расщепление молекул галогенов

Г₂ + H₂O ® ½ O₂ + 2Г^- + H⁺

Г₂ + 2е^- ® 2Г^- E⁰ в зависимости от Г(cм выше)

H₂O – 2e^- ® ½ O₂ + 2H⁺ E⁰=1,23 при pH=7

По этой схеме может идти только процесс со фтором (в случае Cl следует учитывать перенапряжение в выделении O₂)

Cl₂ + H₂O = HCl + HOCl

Реакция обратимая

HCl + Na₂CO₃ = NaCl + CO₂

3. Термическое разложение (например HOCl)

Скорость разложения зависит от температуры и как правило увеличивается от Cl к I.

Кроме того распад может протекать по разным схемам.

Процесс	Кравн
Cl	Br	I
Г2 (газ) + nH2O Û Г2 ´ nH2O Г2 (Р-Р) +Н2OÛГ^- +H^++ ГОН (в кислой среде) 3ГО^-ÛГ^-+ ГО3^- (в щелочной среде) 2НОГ Û Г^- + Н^++ НГО2 4ГО3^-Û Г^- + 3ГО4^-	0,06 4´10^-9   10^27 10^-5 10^29	0,21 7´10^-9   10^15   кисл. не сущ. кисл. не сущ.	0,0013 2´10^-13 10^20   кисл. не сущ. 10^-53

Кислородные соединения галогенов.

OnF2 (n от 1 до 6)	Сl2O ClO2 [Cl2O3] Cl2O4 Cl2O6 Cl2O7	Br2O Br2O5 [BrO3] [BrO2]	I2O4 (IO^+IO3^-) I2O5
Не сущ.	HClO HClO2 HClO3 HClO4	HOBr	HOI H5IO6

Названия кислородсодержащих кислот и солей хлора.

HClO HClO2 HClO3 HClO4

Хлорноватистая Хлористая Хлорноватая Хлорная

Гипохлориты Хлориты Хлораты Перхлораты

Свойства оксокислот.

С увеличением степени окисления устойчивость увеличивается, а окислительная способность уменьшается. Кислоты – наиболее сильные окислители, чем анионы соответствующих солей.

Сила кислот.

Константы диссоциации

Кислота	РК = -lgКдисс
Сl	Br	I
НГО НГО2 НГО3 НГО4 Н5ГО6	7,25 -10 -	- 0,7 - -	- - 0,8 - 3,2

Окислительно-восстановительные свойства галогенов и их соединений.

Процесс	Е^0, В
Cl	Br	I
H^++HOГ+е^-®1/2Г2+Н2О 3Н^++НГО2+3е^-®1/2Г2+Н2О 6Н^++ ГО3^-+ 5е^-®1/2Г2+Н2О   ГО^- + Н2О + 2е^- ®Г^-+ 2ОН^- ГО2^- + 2Н2О + 4е^-® Г^-+ 4ОН^- ГО3^- + 3Н2О + 6е^-®Г^-+ 6ОН^- ГО4^- + 4Н2О + 8е^-®Г^-+ 8ОН^-	pH = 0
1,63 1,64 1,47	1,59 - 1,52	1,45 - 1,20
pH = 14
0,89 0,78 0,63 0,56	0,76 - 0,61 0,69	0,49 - 0,26 0,39

Межгалоидные соединения.

1. Гомоядерные соединения (одинаковые атомы)

Растворимость I₂ в воде 0,3 г/л, а в растворе KI I₂ хорошо растворим.

I₂ + I^- Û I₃^-(I₅^-)

Кроме отрицательно заряженных известны и положительно заряженные гомокомплексы иода.

2. Гетероядерные соединения (состоящие из атомов разных элементов)

	Cl	Br	I
Фториды	ClF ClF3 ClF5	BrF BrF3 BrF5	IF IF3 IF5 IF7
Хлориды		BrCl	ICl ICl3
Бромиды			IBr

Все межгалоидные соединения представляют собой либо газы, либо легкокипящие жидкости.

Некоторые общие закономерности

1. Чем выше электроотрицательность Hal, тем больше межгалоидных соединений.

2. Устойчивость возрастает при переходе сверху вниз.

Химические свойства.

Водой разрушаются, полностью гидролизуясь, но как правило с горячей и холодной водой процессы идут по- разному.

Моногалоидные соединения.

СlF +H₂O Û HF +HClO ClF + NaOH_(хол) Û NaClO + NaF + H₂O

ICl + H₂O Û HCl + I₂ + HIO₃ ClF + NaOH_(гор) Û NaCl + NaF + NaClO₃ +H₂O

Тригалоидные соединения

СlF₃ +H₂O_(хол) Û HF +HСlO₂

ClF₃ + H₂O_(гор) Û HCl + HF+ HClO₃

ClF₃ + NaOH_(гор) Û NaCl + NaF + NaClO₃ +H₂O

Пентагалоидные соединения

ClF₅ + H₂O Û HF + HClO₃

ClF₅ + NaOH Û NaF + NaClO₃ +H₂O

Гептафторид иода.

IF₇ + H₂O Û HF + H₂IO₆

IF₇ + NaOH Û NaF + Na₃H₂IO₆