Элементы подгруппы кислорода. Строение атомов. Окислительно-восстановительные свойства. Сероводород и сульфиды. Серная и сернистая кислоты, их соли.

Главную подгруппу шестой группы составляют кислород, сера, селен, теллур и полоний. Все эти элементы имеют электронные конфигурации внешнего валентного слоя типа (соответственно у кислорода, серы, селена и теллура), что обусловливает прежде всего окислительные свойства этих элементов, хотя при переходе от кислорода к теллуру и полонию окислительная способность элементов резко ослабляется.

Наибольшей окислительной способностью обладают кислород и сера, которые в виде простых веществ являются типичными неметаллами. Селен и теллур занимают промежуточное положение между неметаллами и металлами, а полоний проявляет типично металлические свойства.

Для всех элементов подгруппы кислорода характерно проявление в соединениях степени окисления, равной 2-. Все элементы этой подгруппы, за исключением кислорода, способны также давать соединения, где степень их окисления равна или это связано с существованием свободной -орбитали на внешней оболочке.

Кислород во всех своих соединениях (кроме соединений с фтором, где степень его окисления и пероксидных соединений со степенью окисления 1-), имеет степень окисления 2-.

Сероводород (сернистый водород, сульфид водорода, дигидросульфид) — бесцветный газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. Бинарное химическое соединение водорода и серы. Химическая формула — H₂S. Плохо растворим в воде, хорошо — в этаноле. В больших концентрациях ядовит, взаимодействует со многими металлами. Огнеопасен. Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом составляют 4,5—45 % сероводорода. Используется в химической промышленности для синтеза некоторых соединений, получения элементарной серы, серной кислоты, сульфидов. Сероводород также используют в лечебных целях, например, в сероводородных ваннах.

Сульфиды (от лат. sulphur — сера) — класс химических соединений, представляющих собой соединения металлов (а также ряда неметаллов В, Si, Р, As) с серой (S), где она имеет степень окисления −2. Могут рассматриваться как соли сероводородной кислоты H2S. Свойства сульфидов сильно зависят от металлов, входящих в их состав.

СЕРНАЯ КИСЛОТА H2SO4 (Безводная) бесцветная маслянистая жидкость, застывающая в кристаллическую, массу при + 10,5 °C которая жадно поглощает из воздуха влагу. Она называется моногидратом, так как в ней на 1 моль SO3 приходиться 1 моль H2O. В моногидрате хорошо растворяется серный ангидрит, образуя олеум — дымящую серную кислоту, из которой выделяется серный ангидрит.

В водных растворах серная кислота является сильной двухосновной. Добавление её к воде связано с выделением значительных количеств теплоты. Поэтому для приготовлении разбавленных растворов H2SO4 из концентрированных, нужно не воду приливать к концентрированной серной кислоте, а более тяжёлую кислоту тонкой струей приливать к воде.

Серная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Её в огромных количествах используют для производства минеральных удобрений (суперфосфат, сульфат аммония), используют для получения других кислот из их солей, для производства взрывчатых веществ, в больших количествах ее употребляют в нефтяной промышленности, для очистки нефтепродуктов. Концентрированная серная кислота является катализатором в производстве синтетических волокон, пластмасс и так далее.

Современное промышленное производство серной кислоты состоит из следующих основных процессов:

1 Получение сернистого ангидрида.

2 Окисление сернистого ангидрида в серный.

3 Поглощение серного ангидрида серной кислотой.

Сернистый ангидрид выделяют из отходящих газов обжига природных сульфидов (например 2PbS + 3O2 =2PbO +2SO2), а также получают в специальных печах при обжиге пирита:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

На некоторых сернокислотных заводах сернистый ангидрид получают непосредственно сжиганием серы (S + O2 = SO2).

Превращение SO2 в SO3 осуществляют двумя методами: нитрозным и контактным. Последний имеет ряд преимуществ перед нитрозным методом.

Нитрозный метод производства серной кислоты.

Сернистый газ, предварительно освобождают от пыли в электрофильтре, подают в башни, где он встречается со стекающей с верху нитрозой – раствором окислов азота в концентрированной серной кислоте. Она представляет сложную равновесную систему

NO + NO2 + 2H2SO4 → N2O3 + 2H2SO4 → 2SO2(OH)(ONO)+H2O

в которой находятся как окислы азота, химически связанные в нитрозилсерную кислоту

OH

/

O = S

¦ \

O O — N = O

так и растворенные в серной кислоте. При соприкосновении нитрозы с горячим сернистым газом и водой происходят следующие реакции:

2SO2(OH)(ONO) + H2O = 2H2SO4 + NO + NO2

NO2 + SO2 + H2O = H2SO4 + NO

Таким образом NO в этом процессе является катализатором. Серная кислота, получаемая нитрозным способом, имеет умеренную концентрацию (70 – 78 %).

Контактный метод получения серной кислоты.

Сернистый ангидрид, предварительно очищенный от примесей, окисляют при 400 — 600 °C в присутствии катализаторов (Pt, V2O5 и другие) кислородом воздуха в контактных аппаратах где происходит основная реакция:

2SO2 + O2 = 2SO3

Серный ангидрид поступает далее в абсорбент, орошаемый концентрированной 95 — 98 серной кислотой и образует олеум:

SO3 + H2SO4 = H2S2O7

Таким образом, контактный метод производства позволяет получать серную кислоту высокой концентрации.

Концентрированная серная кислота поглощает влагу и поэтому её применяют для осушки газов.Она отнимает воду от многих органических веществ, в результате чего они обугливаются.

Например всем известный опыт сахара с концентрированной серной кислотой:

C12H22O11 + H2SO4 = 12C + H2SO4 · 11H2O

Концентрированная кислота причиняет сильные ожоги, в случае поражения кожи кислотой немедленно промыть большим количеством воды.

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем, особенно при нагревании:

H2SO4 + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O

H2SO4 + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O

Уголь окисляется серной кислотой при нагревании до CO2, а сера до SO2:

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O

S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O

В концентрированном состоянии серная кислота при нагревании окисляет многие металлы, в том числе и такие, которые в ряду напряжений расположены правее водорода (медь, серебро, ртуть):

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O

2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

2Hg + 2H2SO4 = Hg2SO4 + SO2 + 2H2O

Металлы стоящие в ряду напряжений правее водорода, не растворяются в разбавленной серной кислоте.

Примечание железо находится левее водорода и практически не растворяется в кислоте (хотя растворяется в разбавленной кислоте), это обуславливается тем, что железо покрывается плотной плёнкой оксидов железа, не взаимодействующей с кислотой и предохраняющей железо от дальнейшего разрушения. Что широко используется при перевозке концентрированной серной кислоты в стальных цистернах.

В окислительно — восстановительных реакциях с металлами степень восстановления концентрированной серной кислоты зависит от активности металла — восстановителя. Например, пи нагревании концентрированной H2SO4 с цинком Zn вначале выделяется SO2, а затем появляется элементарная сера и сероводород:

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + 4H2O + H2S

Разбавленная серная кислота окислительных свойств за счет S не проявляются. Все металлы стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленной серной кислоты, если только образующаяся соль растворяется в ней:

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2

Соли серной кислоты.

Серная кислота образует кислые (гидросульфаты) и средние соли (сульфаты). Чаще всего используют средние соли. Подавляющее большинство сульфатов растворимо в воде.

Многие соли серной кислоты содержат кристаллизационную воду и являются кристаллогидратами. Их часто называют купоросами, например CuSO4 · 5H2O — медный купорос, FeSO4 · 7H2O — железный купорос, ZnSO4 · 7H2O — цинковый купорос. При нагревании они легко выделяют кристаллизационную воду:

t

CuSO4 · 5H2O → CuSO4 + 5H2O

голубой белый

По отношению к нагреванию безводные сульфаты можно разделить на соли щелочных и щелочноземельных металлов, которые не разлагаются даже при сильном нагревании (1000 °C и более) и сульфиты тяжёлых металлов, разлагающихся при t <1000 °C. Разложение безводных сульфидов приводит к образованию соответствующих оксидов.

Для серной кислоты характерно образование двойных солей, называемых квасцами, например алюмокалиевые KAl(SO4)2 · 12H2O, хромокалиевые KCr(SO4)2 · 12H2O, железокалиевые KFe(SO4)2 · 12H2O.

Применение солей серной кислоты.

Из его солей большое значение имеют:

Сульфат кальция CaSO4, в природе встречается в виде ангидрита CaSO4 и гипса CaSO4 · 2H2O, при нагревании последнего до 150 — 170 °C происходит частичная дегидратация

t

CaSO4 · 2H2O → CaSO4 · H2O + H2O

с образованием жженого гипса или алебастра, последний будучи замешан с водой в жидкое тесто, быстро затвердевает, образуя камне видную массу

CaSO4 · H2O + H2O = CaSO4 · 2H2O

На этом свойстве основано использование алебастра для изготовления отливочных форм и слепков различных предметов, а также вяжущего материала для штукатурных работ. В медицине алебастр используют для накладывания повязок.

Медный купорос CuSO4 · 5H2O применяют для приготовления некоторых минеральных красок, а водный раствор соли используют опрыскивания растений и протравливания зерна.

Железный купорос FeSO4 · 7H2O применяют для пропитки дерева, приготовления чернил, борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Квасцы KCr(SO4)2 · 12H2O, KAl(SO4)2 · 12H2O и другие применяют при дублении кожи и в производстве красок.