Влияние характеристик пластификатора на его пластифицирующую эффективность

Как уже упоминалось, пластифицирующее действие и эффективность пластификатора оцениваются по величине снижения температуры стеклования DТ_с полимера.

Растворимость пластификатора в полимере определяет наличие пластифицирующего эффекта. При увеличении количества пластификатора в полимере выше предела его растворимости пластификатор становится неэффективным. Пластифицируют только те количества пластификатора, которые растворяются в полимере на молекулярном уровне. Однако, чем хуже растворимость низкомолекулярной жидкости в полимере, тем большее пластифицирующее действие она оказывает. Это происходит из-за того, что лучшая растворимость вызывает более сильное взаимодействие между молекулами растворяемых веществ. Но чем больше межмолекулярное взаимодействие, тем меньше молекулярная подвижность в системе, а от сюда и ниже величина DТ_с (рис. 6.3).

	Рис. 6.3 Зависимость температуры стеклования полимера при введении ограниченно растворимого (1) и неограниченно растворимого (2) пластификатора.

 

 

Молекулярная масса пластификатора также играет значительную роль в повышении степени свободы макромолекул. С одной стороны, повышение молекулярной массы пластификатора ухудшает его растворимость в полимере, что должно оказывать большее пластифицирующее действие. Но это влияние незначительно. С другой стороны с повышением молекулярной массы пластификатора снижается подвижность его молекул и повышает вязкость. Последний фактор оказывает значительно большее влияние на снижение Т_ст полимера, чем предыдущий. В результате увеличение молекулярной массы пластификатора снижает его пластифицирующее действие.

Гибкость молекулы пластификатора. Очень большое влияние на пластифицирующую эффективность оказывает конфигурация и конформация молекул пластификатора. При прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами. Они обладают более высокой подвижностью и передают ее системе полимер – пластификатор.

Теории пластификации.

Как уже отмечалось, пластификатор вводят для изменения деформационных, прочностных, электрических, теплофизических и других свойств полимера. Предсказание изменения свойств полимера при пластификации очень важно при научном подходе к вопросу создания полимерных композитов. Поэтому важно наличие теории, предсказывающей эти изменения.

По одному из предположений полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора. Будучи экранированными полярные группы макромолекул не взаимодействуют между собой, что снижает Т_с. Из этого следует, что понижение температуры стеклования DТ_с должно быть пропорционально числу молей введенного пластификатора n₂:

 

DТ_с = k_м × n₂, (6.2)

 

где k - коэффициент пропорциональности зависящий от природы компонентов.

Это уравнение называют правилом молярных концентраций. Правило действует только в ограниченной области составов и только для полярных полимеров и пластификаторов.

При пластификации неполярных полимеров низкомолекулярными жидкостями предложено другое правило – правило объемных концентраций:

 

DТ_с = k_ф × j₂, (6.3)

 

где k - коэффициент пропорциональности зависящий от природы компонентов, j₂ - объемная доля пластификатора.

По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не взаимодействие полимер – пластификатор, а конформационные превращения цепей полимера в растворе. Если в растворах объем, занятый растворителями, один и тот же, то число конформаций, которое могут принять цепи, должно быть одинаковым для различных растворителей. Следовательно, понижение Т_с должно быть пропорционально объемной доле пластификатора.

Это правило не справедливо даже для многих неполярных полимеров и пластификаторов.

Оба рассмотренные подходы очень ограничены. Они не учитывают ни растворимость, ни молекулярную массу, ни гибкость пластификатора, которые оказывают большое влияние на изменение свойств полимеров при пластификации.

Требования к пластификаторам.

Основные требования к пластификатору полимера вытекают из механизма пластификации:

1. Растворимость пластификатора в полимере.

2. Высокая подвижность пластификатора, а значит невысокая молекулярная масса.

Такими свойствами обладают многие органические жидкости.

Но к этим двум добавляются дополнительные требования, вытекающие из технологических и эксплуатационных соображений.

Как было показано, снижение молекулярной массы пластификатора благоприятно сказывается на его эффективности. Но низкомолекулярная жидкость легко будет диффундировать из полимерного материала и испаряться. А в условиях переработки при повышенной температуре такая жидкость может закипеть. Из этого вытекает еще одно требование.

3. Используемая в качестве пластификатора жидкость должна обладать низкой летучестью и высокой температурой кипения. Этому требованию отвечают жидкости с довольно высокой молекулярной массой. При выборе молекулярной массы пластификатора приходится учитывать оба противоречивых требования и выбирать "золотую середину".

Полимерные материалы находятся в частом контакте с водой и другими жидкостями. Если пластификатор будет хорошо растворим в воде, то он будет ею из полимера экстрагироваться. Отсюда еще одно требование.

4. Пластификатор должен иметь низкую растворимость в воде, а если предусматривается контакт материала с другими жидкостями (масло, бензин), то он должен плохо растворяться и в них.

Можно высказать еще целый ряд общих эксплуатационных требований, из которых следующие наиболее важные:

5. Высокая химическая стойкость.

6. Отсутствие деструктирующего воздействия на полимер.

7. Низкая токсичность.

При выборе пластификатора приходится индивидуально подходить к каждому полимеру. Из крупнотоннажных полимеров подвергаются пластификации поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полистирол, поливинилацетат, эфиры целлюлозы, полиакрилаты, поликарбонаты, полиэфиры, эпоксидные и фенолоформальдегидные смолы, полиуретаны. Основное количество производимых пластификаторов (до 85 %) используется для пластификации поливинилхлорида.

В качестве пластификаторов наибольшее применение нашли простые и сложные эфиры органических и неорганических кислот, а также ряд продуктов природного происхождения (мазут, гудрон) и др.

Одним из наиболее распространенных классов пластификаторов являются эфиры ортофталиевой кислоты (фталаты): диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) и др.

Не меньшее применение нашли эфиры ортофосфорной кислоты и различных гидроксилсодержащих соединений. Фосфаты оказывают пластифицирующее действие на большинство полимеров, одновременно придавая им пониженную горючесть. Из эфиров ортофосфорной кислоты наибольшее распространение получили трикрезилфосфат, триксиленилфосфат, смешанные эфиры на основе фенола и алкилфенолов, ди(2-этилгексил)фенилфосфат (ДАФФ), три(2-этилгексил)фосфат (ТОФ), трибутоксиэтилфосфат (ТБЭФ).

Эфиры алифатических поликарбоновых кислот получили большое распространение как пластификаторы, так как они хорошо совмещаются с различными полимерами, имеют небольшую летучесть, менее токсичны, чем фталаты и придают полимерам высокую морозостойкость. Наиболее применимы ди(2-этилгексил)адипинат (ДОА), ди(2-этилгексил)азелаинат (ДОАз), дибутилсебацинат (ДБС), ди(2-этилгексил)себацинат (ДОС) и др.

Сложные эфиры гликолей и жирных монокарбонавых кислот применяются для пластификации каучуков, поливинилхлорида и других полимеров. Однако эти пластификаторы обладают несколько пониженной подвижностью водостойкостью. К ним относятся триэтиленгликольдикаприлат, триэтиленгликольди(2-этилкексоат) (ТЭГ-28), ди(бутилкарбитол)формаль (ДБКФ).

Отдельно стоит такой класс пластификаторов, как полиэфирные соединения. Вследствие более высокого молекулярного веса, они менее летучи, мало мигрируют из полимеров и более стойки к экстракции многими растворителями. Однако они характеризуются ограниченной растворимостью во многих полимерах. Полиэфирные пластификаторы применяют для получения бензо- и маслостойких композиций на основе ПВХ. Наиболее распространены полиэфирные пластификаторы на основе себациновой, адипиновой или фталиевой кислот.