Влияние различных факторов на свойства полимеров с волокнистым наполнителем

Влияние содержания наполнителя. При невысоком содержании волокна в полимере зависимость механических свойств композита с одноосно-ориентированными непрерывными волокнами в продольном направлении меняются по пропорциональной зависимости:

 

Е = Е₁j₁ + Е₂j₂ (4.1)

 

s_р = s_р1j₁ + s_р2j₂ (4.2)

 

Однако при большом содержании наполнителя эта зависимость неверна (рис. 4.2).

С приближением концентрации волокна к j_m продольная прочность композита все сильнее отличается от прочности, рассчитанной из закона пропорциональности. При концентрации волокна выше j_m прочность композита резко падает, что обусловлено нехваткой связующего для связывания всего волокна. Подобным образом меняется и модуль продольной упругости композита.

Влияние длины волокна. Если волокна в композите не являются непрерывными, то нагрузка от одного волокна к другому в продольном направлении передается через связующее по соприкасающимся участкам волокна (рис. 4.3).

 

 

 

Рис. 4.3 Картина распределения одноосно ориентированных коротких волокон в композите

 

При этом волокно испытывает растягивающую нагрузку, а полимер - сдвиговую. Если все волокна имеют одинаковую длину, то, в среднем, волокна будут перекрываться с окружающими волокнами на половину их длины. Следовательно, полимер, окружающий половину длины волокна, должен выдерживать величину сдвиговой нагрузки, равную растягивающей нагрузке волокна:

 

, (4.3)

где S – площадь поперечного сечения волокна, s_t1 – разрушающее напряжение полимерной матрицы при сдвиге, D – диаметр волокна, l – длина волокна, s_р2 – продольная прочность волокна.

Прочность полимера значительно ниже прочности волокна. Поэтому из условия (4.3) вытекает, что для обеспечения высокой прочности композита волокна должны иметь определенную длину, не менее критической (l_кр):

 

(4.4)

 

При l > l_кр разрывная прочность композита может быть описана видоизмененным правилом пропорциональности:

 

(4.5)

 

Из этого следует, что соотношение длины волокна к его диаметру должно быть большим, не менее 10. Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев l_кр/D должно составлять 100, а в некоторых – 1000.

Модуль упругости волокнита, в общем случае, можно рассчитать по уравнению Льюса и Нильсена (3.18). При этом параметр k_Е в этом уравнении определяется ориентацией волокна и соотношением l/D [1], при увеличении отношения l/D k_Е существенно возрастает. Так, при увеличении l/D с 4 до 15 k_Е для композиций с хаотически распределенными волокнами возрастает с 3,08 до 9,38, а величина j_m уменьшается с 0,6 до 0,36. Поэтому увеличение длинны волокна существенно повышает модуль упругости композита.

Влияние адгезии между фазами. В приведенных выше рассуждениях о критической длине волокна принималось, что адгезия между волокном и связующим идеальная. Но это не так. Вместе с тем из вышеприведенных рассуждений понятно, что для реализации высокой прочности волокнита необходима высокая адгезия между волокном и связующим. В противном случае нагрузка между волокнами будет передаваться плохо из-за проскальзывания волокон в матрице, и вся нагрузка, приложенная к образцу, приходится лишь на часть волокон, что ведет к разрушению этих волокон и всего композита при малых нагрузках.

В большинстве случаев адгезия между волокном и полимером недостаточна для реализации максимальных прочностных возможностей композита. Поэтому для улучшения связи между полимером и волокном применяется аппретирование поверхности волокна. Аппретирование – это обработка поверхности наполнителя веществом, называемым аппретом, которая повышает прочность адгезионной связи между твердым наполнителем и полимерной матрицей.

В качестве аппретов используют химические соединения с двойной функциональностью. Считается, что одна функциональная группа аппрета реагирует с химическими группами на поверхности наполнителя, а вторая его группа или реагирует с полимером или обеспечивает хорошую адгезию с ним. Как правило, в качестве аппретов используются элементоорганические соединения (кремнийорганические, титанорганические, хроморганические, и др.) такие как: винилтриацетоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан. Пример взаимодействия триэтоксивинилсилана с поверхностью стекла показан ниже. На поверхности стекла всегда имеются –ОН группы, с которыми и реагирует триэтоксивинилсилан.

 

CH=CH₂ CH=CH₂

 

Аппрет С₂Н₅О-Si-OC₂H₅ С₂Н₅О-Si +2C₂H₅OH

 

OC₂H₅ O O

 

-O-Si-O-Si-O-

OH OH O O

Стекло -O-Si-O- Si-O-

 

O O

 

В результате обработки аппретом на поверхности минерального наполнителя появляется тонкий слой углеводородного вещества, к которому полимер обладает более высокой адгезией, чем к поверхности неорганического вещества. В определенных случаях возможно образование химических связей полимера с углеводородным покрытием наполнителя. Строгих доказательств образования таких химических нет, но на практике аппрет очень существенно повышает прочность композиций, особенно в случае использования полимера с невысокой адгезионной активностью.

Влияние ориентации волокон. Рассмотрим, как меняется прочность композита с одноосно-ориентированными бесконечными волокнами при изменении направления приложения нагрузки (рис. 4.4, 4.5).

Видно, что с отклонением направления приложения нагрузки от направления ориентации волокон прочность композита резко падает, и при значении q около 45° прочность композита становится равной прочности полимерной матрицы. А в поперечном направлении волокна не только не усиливают полимер, но даже его несколько ослабляют. Наблюдается сильно выраженная анизотропия механических свойств. Это в подавляющем большинстве случаев очень отрицательное качество волокнитов, и это их существенный недостаток.

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.4 Зависимость относительной прочности композита с одноосно-ориентированными бесконечными волокнами от угла приложения нагрузки.

 

Можно снизить анизотропию свойств волокнонаполненных композитов путем ориентации волокон в различных направлениях. Можно расположить волокна в композите так, чтобы они были ориентированы в двух, трех или большем числе направлений. Но при этом не удается получить такие высокие значения прочности и модуля упругости как у композита с одноосной ориентацией в продольном направлении (рис. 4.5).

 

 

б

в

г

 

 

 

Рис. 4.5 Коэффициенты эффективности упрочнения композиций К_у для различных видов ориентации волокон в композите: а) одноосная ориентация - вдоль волокон К_у= 1; б) двухосная ориентация в одной плоскости: вдоль одной из осей ориентации волокон К_у= 0,5, под углом 45° в плоскости волокон К_у= 0,25, перпендикулярно к плоскости ориентации волокон К_у= 0,08; в) трехосная пространственная ориентация: вдоль любой из трех осей ориентации К_у= 0,3; г)четырехосная ориентация в одной плоскости: вдоль любой из четырех осей К_у= 3/8.

 

Отношение прочности композита с многоосной ориентацией волокон к теоретическому значению прочности композита с однонаправленными волокнами, рассчитанному по уравнению (4.2), называется коэффициентом эффективности упрочнения (К_у). Значения К_у при различной ориентации волокон приведено на рис. 4.5. Чем больше осей ориентации, тем меньше анизотропия свойств композита, но ниже и коэффициент эффективности упрочнения.

При хаотической ориентации бесконечных волокон анизотропии свойств у композита не наблюдается, но его коэффициент эффективности усиления К_у = 0,15, а для композита с хаотической ориентацией относительно коротких волокон (l/D = 100) К_у не превышает 0,1.

Влияние соотношения модулей упругости волокна и связующего. Модуль упругости волокна почти всегда больше модуля упругости полимера. Именно такое соотношение модулей упругости компонентов позволяет реализовать высокие прочностные свойства ПКМ, наполненного волокнами. Если модуль упругости связующего слишком низок, то прочностные возможности композита будут реализовываться далеко не в полной степени. Это обусловлено невозможностью передачи большой нагрузки от волокна другому волокну через матрицу с низким модулем упругости. Наиболее оптимальное соотношение Е₁/Е₂ около 10.