Композиции и Адгезия полимеров

Свойства полимерных композиционных материалов определяются совокупностью многих факторов. Композиционный материал состоит из нескольких фаз, между которыми имеется граница. Поэтому одним из важнейших факторов, определяющих свойства КМ, является эффективность взаимодействия между фазами, называемый адгезия. При приложении нагрузки на композиционный материал с низкой адгезией между фазами разрушение будет происходить по границе раздела фаз. Какими бы прочными не были сами фазы, при низкой адгезии между ними композиция будет обладать заведомо низкими прочностными свойствами.

Работа адгезии

Что такое адгезия? Существует несколько взаимодополняющих определений.

Адгезия - молекулярная связь, возникающая между поверхностями разнородных тел, приведенных в контакт [1].

Адгезия - термодинамическая работа, которую необходимо совершить для разделения в равновесных условиях двух приведенных в контакт разнородных тел [1].

Имеется родственное адгезии понятие когезия. Когезия - это адгезия тела самого к себе.

Для образования молекулярной связи разнородные тела должны быть сближены до расстояния действия молекулярных сил (несколько ангстрем). Для такого сближения по всей поверхности необходимо, чтобы хотя бы одно из тел было жидкостью. При образовании адгезионной связи между жидкостью и твердым телом жидкость называют адгезивом, а твердое тело – субстратом. После образования адгезионной связи жидкость может быть переведена в твердое состояние за счет охлаждения или "сшивки". При этом молекулярная связь между телами полностью или частично сохраняется.

Понятие адгезии самым непосредственным образом связано с поверхностной энергией тел. Поверхностное натяжение (или свободная поверхностная энергия) - это энергия, которую необходимо затратить для образования единицы новой поверхности.

При образовании адгезионной связи вместо двух поверхностей раздела, принадлежащих приводимым в контакт телам, возникает одна новая – между этими телами. Следовательно, поверхностная энергия поверхностей двух тел исчезает и появляется энергия вновь образовавшейся поверхности. На основании этого и закона сохранения энергии равновесную работу адгезии рассчитывают исходя из поверхностного натяжения тел:

 

W_a = g₁ + g₂ - g₁₂ (2.1)

где: W_a – работа адгезии, g₁ и g₂ – поверхностные натяжения фаз 1 и 2, g₁₂ – поверхностное натяжение между фазами 1 и 2.

Померить величину поверхностного натяжения твердого тела и межфазное натяжение между жидкостью и твердым телом сложно. В этом случае адгезию можно определить исходя из такого явления как смачивание (рис. 2.1).

Для капли, находящейся в равновесии на твердой поверхности, равенство сил поверхностного натяжения запишется как:

 

g_т-ж + g_ж-гСоsq = g_т-г (2.2)

 

где g_т-г - равновесное поверхностное натяжение твердого тела; g_ж-г - равновесное поверхностное натяжение жидкости; g_т-ж - межфазное поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело - жидкость; q - угол смачивания.

 

 

газ жидкость q

твердое тело g_т-ж g_т-г

 

Рис. 2.1 Силы поверхностного натяжения, действующие на каплю жидкости на твердой поверхности.

Из уравнений (2.1) и (2.2) следует равенство Дюпре – Юнга:

 

W_а = g_ж-г (1 + cos q) (2.3)

 

Таким образом, если известно поверхностное натяжение жидкости, то для определения работы адгезии этой жидкости к поверхности достаточно померить угол смачивания твердой поверхности этой жидкостью. Однако померить этот угол можно только для капельных жидкостей, обладающих небольшой вязкостью. Для высоковязких расплавов полимеров этот угол померить невозможно, а в результате невозможно определить и термодинамическую работу адгезии полимера к твердой поверхности.

Адгезионная прочность

Померить равновесную работу адгезии между полимером и твердым телом в подавляющем большинстве случаев не представляется возможным из-за очень высокой вязкости полимеров. Поэтому применительно к полимерам определяют не адгезию, а адгезионную прочность. Она измеряется как удельная работа или удельная сила разрушения связи между адгезивом и субстратом [1]. С практической точки зрения при использовании полимеров в качестве клеёв или матрицы для ПКМ важна не работа адгезии, а механическая прочность связи полимера с другой поверхностью.

Однако при механическом разрушении адгезионного соединения работа, затрачиваемая на отслаивание двух тел, идет не только на преодоление адгезии, но и на другие побочные процессы (деформация тела, преодоление сил механических зацеплений, т.д.). Поэтому не только величины, но и понятия адгезии и адгезионной прочности не тождественны, и их нужно четко разграничивать.

Методов определения адгезионной прочности очень много. Их выбор зависит от того, какой нагрузке будет подвергаться адгезионное соединение при эксплуатации. Но из этих способов можно выделить три наиболее часто используемых – это адгезионная прочность при нормальном отрыве (рис. 2.2 а), при отслаивании (рис. 2.2 б) и при сдвиге (рис. 2.2 в).

 

 

а б в

Рис. 2.2 Методы измерения адгезии твердых полимеров к твердому телу. – адгезив (полимер), - - субстрат, - направление приложения нагрузки при разрушении адгезионного соединения.

 

Для измерения адгезии методами нормального отрыва пользуются образцами грибкового типа, между торцевыми поверхностями которых находится адгезив (рис.2.2 а).

Любая система адгезив - субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т.е. характером разрушения. Общепринятой считается следующая классификация видов разрушений: адгезионное, когезионное и смешанное (рисунок 2.3). Адгезионное разрушение проходит непосредственно по границе раздела фаз. Когезионное разрушение может происходить вблизи поверхности раздела фаз (граничный слой) или в массе, где влияние поверхности раздела не ощущается.

Возможность разрушения адгезионного соединения не по границе раздела фаз является еще одной причиной, не позволяющей отождествлять адгезию и адгезионную прочность.

 

 

 

 

а б в

Рис. 2.3 Виды разрушений: а - адгезионное; б - когезионное; в - смешанное

Теории адгезии

Понятно, что адгезия между фазами в ПКМ – это очень важный фактор, определяющий свойства композиционного материала. Следовательно, предсказание прочности адгезионного соединения очень важно при научном подходе к вопросу создания полимерных композитов.

Существует несколько теорий адгезии. Основная задача всех этих теорий - предсказать величину адгезионной прочности между субстанциями исходя из их химического строения, структуры и условий образования контакта между ними. В настоящее время известно много теорий адгезии: механическая теория адгезии, адсорбционная, электрическая, диффузионная, электрорелаксационная, а также некоторые другие теории, по-разному трактующие механизм образования и разрушения адгезионного соединения.