Загальна характеристика поверхні. Фізична і хімічна неоднорідність

 

Поверхневі явища – сукупність явищ, пов'язаних з особливими властивостями тіл, що торкаються. Поверхневі явища обумовлені наявністю поверхневої енергії, структурою і складом поверхневих шарів. До них відносяться також: адгезія, адсорбція, когезія, змочування, розтікання, тертя та ін.

Будь-яка механічна обробка твердого матеріалу (стругання, різання, абразивоструйне очищення і т.п.) призводить до виникнення чистої поверхні, яка відрізняється нерівноважним станом. Перехід цієї поверхні в рівноважний стан в природних умовах навколишнього середовища супроводжується різними процесами: адсорбцією газів, парів і рідин, окисленням, утворенням різних твердих плівок, дифузійним проникненням в приповерхневий шар та об'єм. На ці явища при експлуатації або тривалому зберіганні впливають зовнішні чинники: світло, тепло, різні випромінювання, магнітні та електричні поля, які прискорюють або уповільнюють вказані процеси.

В умовах зварювання, наплавлення та напилення стан зовнішніх поверхонь визначає розвиток процесів емісії електронів, іонів і нейтральних частинок. Все це істотно впливає на стан дуговій плазми і, як наслідок, на процеси проплавлення, кристалізації, характер деформації металу і т.п.

Від стану зовнішніх поверхонь залежать процеси перенесення металу в зварювальну ванну при зварюванні та наплавленні і процеси змочування напилених матеріалів і основи при напиленні.

Стан поверхонь визначає також дифузійну рухливість, опір пластичної деформації, що впливає на схоплювання в умовах зварювання та споріднених технологіях.

Фізична неоднорідність

Ідеальний кристал можна представити у вигляді нескінченно протяжної тривимірної системи крапок, для однорідності якої необхідно, щоб елементарні комірки просторових грат були розташовані строго впорядковано. Розташування вузлів в гратці, може мати будь-яку симетрію з 230 просторових груп. Неідеальний кристал відрізняється різного роду відхиленнями від точної періодичності ідеального. Відхилення від ідеальної структури полягає в наявності точкових і лінійних дефектів.

Точкові дефекти можуть виникати в результаті дифузії атомів з об'єму на поверхню кристала. В цьому випадку в гратах утворюються вільні вузлові об'єми – вакансії. Такі дефекти називаються дефектами Шотки. З положення рівноваги атоми можуть переміщуватись також в міжвузловини грат, залишаючи свої місця вакантними. Такі дефекти називають дефектами Френкеля.

В твердому тілі існують відхилення від паралелі окремих структурних елементів і площин кристалічних грат. Такі відхилення викликають появу дислокацій.

Таким чином, дислокація – це одновимірний лінійний дефект кристалічних грат, який характеризується порушенням правильного чергування атомних площин. Можливі два граничні види дислокацій: краєва і гвинтова. Шляхом поєднання цих двох видів можна представити будь-яку конкретну дислокацію.

В атомних масштабах, поверхня реального кристала є шорсткою. На ній під дією теплового руху атомів утворюються сходинки та інші дефекти (рис.1.1).

Залежно від умов на поверхні кристала її структура може бути двох типів: атомно-шорсткою ї атомно-гладкою. В першому випадку поверхневий шар містить в собі велику кількість дефектів, головним чином вакансій (якщо кристал знаходиться в контакті з розрідженим середовищем, наприклад повітрям, парою тощо). Фактично поверхня кристала розмита по кількох атомних моношарах. Цей випадок реалізується тоді, коли енергія зв’язку атомів у кристалі одного порядку з (kТ) і поверхневі атоми досить легко відриваються від своїх вузлів і переходять у наступні атомні моношари.

Хімічна неоднорідність

Речовини та матеріали, що застосовуються в техніці, навіть дуже чисті, завжди містять чужорідні атоми, які грають роль хімічного дефекту. Елемент, присутній в металі в невеликих кількостях, часто може концентруватися на поверхні, роблячи тим самим вплив і на її стан, і на її енергію. Особливо велика роль хімічних дефектів в процесах окислення металів.

До хімічно недосконалої поверхні можна віднести і присутність органічних речовин (жирів). На ретельно очищеній поверхні металу швидкість виникнення мономолекулярного шару жирної кислоти дуже велика. Шари жирної кислоти сильно впливають на протікання реакцій на поверхні і ускладнюють такі технологічні операції, як нанесення покриттів, зварювання, склеювання.

 

Поверхневий шар

Будову поверхневого шару в макромасштабі схематично можна представити таким чином: непошкоджена основа; перехідна зона; зона орієнтованих кристалів з величиною зерна, меншою, ніж у основи; зона дрібних неорієнтованих кристалів; оксидна плівка і розташовані на ній адсорбовані гази. Товщина такого шару залежить від природи металу і умов його обробки.

Будь-який атом, розташований в об'ємі твердого тіла, піддається симетричній дії сил з боку інших навколишніх атомів. Основною структурною ознакою поверхні, а також її специфічною властивістю є порушення цієї симетрії. Атом на поверхні має менше, ніж в об'ємі, число найближчих сусідів, і всі вони розташовані з одного боку. Втрата симетрії частково компенсується спотворенням упаковки атомів поблизу поверхні твердого тіла в порівнянні з його об'ємом. Проте повного відновлення не відбувається, і поверхня представляє особливу нерівноважну область твердого тіла, глибина якої складає деяку кількість параметричної грати.

Залежно від величини і характеру викривлення, поверхні поділяються на зміщені і перебудовані. Атоми зміщених поверхонь зсунуті на невелику відстань, зв'язки між ними не порушуються і залишаються такими ж як і в об'ємі твердого тіла.

Атоми на перебудованій поверхні не знаходяться в положеннях, відповідних рівноважним позиціям в гратці даного кристала. При цьому, зв'язки, характерні для об'єму кристала, можуть бути порушені і замінені специфічними поверхневими зв'язками.

Так виникає поняття приповерхневого атомного моно шару. Зсуви, характерні для приповерхневого шару, звичайно зачіпають п'ять-шість атомних шарів, прилеглих до поверхні.

Під поверхневим шаром звичайно розуміють неоднорідну зону між двома дотичними фазами, усередині якої відбувається зміна локальних властивостей (таких, як густина, концентрація, тиск і т.п.) при русі від однієї фази до іншої. Усередині поверхневого шару можуть існувати дуже великі градієнти локальних властивостей, так що зміни останніх можуть бути суттєвими вже на відстанях, порівнянних з молекулярними розмірами.

Поняття ефективної товщини поверхневого шару пов'язано з формою профілю локальних властивостей. Звичайно з досвіду визначають інтегральні характеристики поверхневого шару, такі, як адсорбція і поверхневий натяг.

 

Склад і будова поверхні

 

Поверхня реального кристала неоднорідна і характеризується складним мікрорельєфом. На рис.1.1 показані різні деталі рельєфу поверхні. Розглянемо модель, що ілюструє характер положення атомів на поверхні кубічної грати.

На такій поверхні атоми можуть знаходитися в наступних положеннях: на повністю заповненому краї - 1; у вершині кута - 2; на цілком заповненій поверхні - 3; на не заповненому краї - 4; у вершині незаповненого кута - 5; на сходинці - 6; на поверхні - 7; вакансії, що виходять на поверхню кристала - 8. Зі всіх положень атома найцікавіше і важливе для практики напівкристалічне положення ½, яке найбільш часто зустрічається при поступовому вирощуванні кристалів і вакуумному нанесення покриттів.

В різних процесах різноманітні розташування відіграють різну роль. Наприклад, розміщення ½ дуже важливе для створення вакансій, розміщення 8 суттєве при різних явищах адсорбції, розміщення 3 – типове розміщення на ідеальній поверхні і т. д.

 

 

 

Рис.1.1 Схема можливих характерних положень атомів і вихід дефектів на поверхню кристала з кубічною граткою (модель Косселя і Странського)

 

Складний рельєф поверхні кристала призводить до того, що на поверхні є атоми, які відрізняються різними числами сусідів та енергією зв’язку (табл. 1.1).

Сили зв'язку, які діють на атоми з боку сусідніх атомів, дуже залежать від його положення на поверхні кристала. Повна енергія зв'язку для атома або іона, наприклад, для кубічних кристалічних грат Е =6 Е ₁+12 Е ₂, Е ₁ – енергія зв'язку по поверхні між кубами; Е ₂ – енергія зв'язку по гранях куба.

Атоми, що знаходяться на поверхні мають меншу енергію зв'язку і залежно від положення атомів її величина зменшується в наступному порядку:

Е (3)> E (1)> E (1/2)> E (2)> E (6)> E (7)> E (4)> E (5)

 

З схеми поверхні кристала можна підрахувати величину енергії атомів в різних положеннях:

E (1)=4 E ₁+5 E ₂; E (2)=3 E ₁+3 E ₂; E (3)=5 E ₁+8 E ₂; E (4)= E ₁+3 E ₂; E (5)= E ₁+2 E ₂;

E (6)=2 E ₁+6 E ₂; E (7)= E ₁+4 E ₂

Реальна металева поверхня додатково має велике число дефектів інших типів. До них в першу чергу відносяться дефекти, що виникають в місцях виходу дислокацій і слідів меж зерен та вакансій.