Оцінка можливості і спрямованості протікання процесів. Розрахунок стандартної зміни енергії Гіббса

Основні поняття і співвідношення

Будь-яка хімічна реакція супроводжується виділенням або поглинанням тепла, зміною ентропії, інших термодинамічних характеристик системи. Кількість тепла, що виділяється або поглинається в ході хімічної реакції при заданій температурі початкових речовин і продуктів реакції, називається тепловим ефектом. Тепловий ефект хімічної реакції, що протікає при постійному об'ємі, рівний зміні внутрішньої енергії системи . Якщо хімічна реакція протікає при постійному тиску, її, тепловий ефект рівний зміні ентальпії системи .

Важливими термодинамічними характеристиками реакції, безпосередньо пов'язаними з напрямом її протікання і величиною константи рівноваги, є зміна енергії Гельмгольца (ізохорно-ізотермічного потенціалу) для реакцій, що протікають при постійних об'ємі і температурі, і енергії Гіббса (ізобарно-ізотермічного потенціалу) для реакцій при постійних тиску і температурі. Зміна енергії Гельмгольца або енергії Гіббса характеризує максимальну роботу процесу і рівне різниці між відповідним тепловим ефектом і зв'язаною енергією системи:

,

де – зміна ентропії при протіканні хімічної реакції. Величину часто називають енергією Гіббса хімічної реакції, а – ентропією хімічної реакції.

Стехіометричне рівняння реакції в загальному вигляді можна записати наступним, чином:

(3.21)

де – хімічний символ учасників реакції, – відповідний стехіометричний коефіцієнт.

Тоді зміну якої-небудь термодинамічної характеристики реакції можна розрахувати за допомогою наступного узагальненого рівняння

(3.22)

де – молярне значення термодинамічної функції речовини, що відноситься до продуктів реакції, а – відповідне значення для речовини, що відноситься до реагентів.

Тепловий ефект реакції при постійному тиску або об'ємі залежить тільки від природи і стану реагентів і продуктів реакції, але не залежить від шляху переходу. Він рівний різниці між сумою теплоти утворення продуктів реакції і сумою теплоти утворення реагентів з їх стехіометричними коефіцієнтами.

Відповідно до цього висновку для рівняння (3.22) можна записати

(3.23)

де індекси «кон» і «нач» характеризують продукти реакції і реагенти.

За довідковими даними про термодинамічні властивості індивідуальних речовин можна визначити основні термодинамічні характеристики реакції (, , )для стандартних умов: температура 298К (25°С) і тиск 1ат (101325Па).

Перерахунок вказаних величин з температури 298К на будь-яку іншу температуру вимагає відомостей про теплоємності речовин, які беруть участь в реакції. Температурна залежність теплового ефекту і ентропії реакції визначаються зміною теплоємності Δ с_Р, розрахованою відповідно до рівняння (3.22):

,

Температурна залежність енергії Гіббса реакції має вигляд:

причому є функцією температури.

Розрахунок теплового ефекту

Початковими даними для розрахунку теплового ефекту хімічної реакції служать теплоти утворення речовин, що беруть участь в реакції. В довідниках приводяться теплоти утворення хімічних з'єднань в стандартних умовах, що позначаються через і що використовуються для розрахунку теплового ефекту хімічної реакції при 298К по рівнянню (3.22):

(3.24)

Перерахунок теплового ефекту реакції з температури 298К на будь-яку іншу температуру здійснюється по рівнянню Кірхгофа, яке в інтегральній формі має вигляд

де

(3.25)

Якщо всередині даного інтервалу температур один або декілька учасників реакції випробовують фазові перетворення, температурний інтервал розбивають на декілька частин:

(3.26)

В кожну суму алгебри входять теплоємності тих фаз, які стійкі в даному інтервалі температур. Теплота перетворення береться з своїм або протилежним знаком залежно від приналежності до продукту реакції або початкової речовини.

Розрахунок зміни ентропії реакції

Ентропія реакції в стандартних умовах підраховується як сума алгебри абсолютних стандартних ентропій учасників реакції

(3.27)

Перерахунок її з температури 298К на будь-яку іншу температуру здійснюється за формулою

(3.28)

За наявності фазових переходів інтервал інтеграції розбивається на окремі ділянки:

(3.29)

Розрахунок зміни енергії Гіббса за стандартними даними

На практиці частіше мають справу з процесами при постійному тиску, тому для термодинамічного аналізу принципової можливості процесу частіше використовується вільна енергія Гіббса.

За даними, що є в довідковій літературі, можна розрахувати стандартну зміну енергії Гіббса , що відноситься до стану реакції, в якому парціальний тиск кожного газоподібного компоненту рівний стандартному значенню (101325Па). Стандартна зміна енергії Гіббса дозволяє визначити головну термодинамічну характеристику реакції – константу хімічної рівноваги. Остання дозволяє обчислити вихід будь-якого продукту реакції і встановити оптимальні умови її проведення.

Існує декілька методів розрахунку змін енергії Гіббса хімічних реакцій:

1) метод комбінування хімічних рівноваг;

2) ентропійний метод розрахунку;

3) розрахунок за спектроскопічними даними – метод Ф- потенціалу (абсолютних ентропій, приведених термодинамічних потенціалів);

4) метод Тьомкіна і Шварцмана;

Суть методу комбінування хімічних рівноваг полягає в підборі двох або декількох хімічних реакцій з відомими термодинамічними характеристиками, складання стехіометричних рівнянь яких могло б дати рівняння досліджуваній реакції. Оскільки енергія Гіббса є функцією стану системи, її чисельне значення для досліджуваної реакції набувають як результат тих же самих алгебраїчних дій, які здійснені з стехіометричними рівняннями вихідних реакцій.

Метод розрахунку із спектроскопічних даних (метод Ф - потенціалу - абсолютних ентропій, приведених термодинамічних потенціалів) використовує умову що при нулі градусів за шкалою Кельвіна =0. Це означає, що при абсолютному нулі температур .

Спектральні дані дозволяють безпосередньо визначити значення приведеного ізобарного потенціалу, за допомогою якого можна розрахувати константу рівноваги реакції.

Тепловий ефект реакції при абсолютному нулі визначається або із спектральних даних, або з термохімічних даних для будь-якої температури за допомогою рівняння Кірхгофа

(3.30)

Розрахунок за стандартною теплотою утворення і стандартним ентропіям речовин, що беруть участь в реакції використовує абсолютні значення ентропій і зведення стандартних значень цієї величини для багатьох речовин які одержують на підставі постулату Планка

В основі ентропійного методу розрахунку лежить відоме термодинамічне рівняння Гіббса-Гельмгольца (3.31) за допомогою якого виконується розрахунок за стандартною теплотою утворення і стандартним ентропіям речовин, що беруть участь в реакції.

(3.31)

Вихідними даними для розрахунку служать стандартні теплоти , стандартні ентропії і теплоємності речовин, що беруть участь в реакції.

На першому етапі за формулами (3.24) і (3.27) визначають тепловий ефект і зміну ентропії реакції в стандартних умовах. Далі за рівняннями (3.25) і (3.28) проводять перерахунок цих величин з температури 298К на будь-яку іншу температуру. Якщо в досліджуваному інтервалі температур учасники реакцій зазнають фазові перетворення, то інтервал інтеграції розбивається на окремі ділянки відповідно до виразів (3.26) і (3.29).

Розрахунок енергії Гіббса можна провести в трьох наближеннях.

В першому, найгрубішому, наближенні (за стандартними даними для базової температури 298К) нехтують температурною залежністю термодинамічних функцій, тобто вважають . Тоді

(3.32)

По цьому рівнянню оцінюють можливість повільного протікання хімічної реакції або фазового перетворення при допущенні, що для реакції сума змін теплоємкості близька до нуля і не залежить від температури. Таку оцінку можна зробити для інтервалу температур від 298К до температури зміни агрегатного стану хоча б одного компоненту реакції. Байдужість величиною при зміні температури від 298К приводить до деякого відхилення від істинних значень .

Подальші наближення засновані на тому положенні, що в широкому температурному інтервалі (298...Т) враховується температурна залежність у вигляді

(3.33)

Для різних випадків застосовуються різні наближення.

В другому наближенні (за середніми теплоємкостями для інтервалу 298...Т) вважають . Тоді

(3.34)

Можливість помилки виникає у зв'язку з тим, що криволінійна залежність теплоємності від температури замінюється на прямолінійну, що відповідно відображається в значенні

Друге наближення ентропійного методу в літературі відоме під назвою наближення Уліха, який додав останній формулі вигляд

(3.35)

Уліх позначив співмножник і розрахував його чисельне значення. Добуток називають функцією Уліха (табл.3.1).

Таким чином, розрахунок енергії Гіббса реакції за методом Уліха ведеться за формулою

(3.36)

В третьому, найточнішому наближенні – методі розкриття вхідних в рівняння (3.33) інтегралів – враховують температурну залежність термодинамічних функцій, тобто використовують як функцію температури:

(3.37)

Виключення інтегральних величин або дещо спрощує розрахунок, але помилка при цьому зростає.

Якщо в даному інтервалі температур речовини, що беруть участь в реакції, не випробовують фазових перетворень, розрахунок ентропійним методом значно полегшують допоміжні таблиці, складені М. І. Тьомкіним і Л.А. Шварцманом.

В основі цих таблиць лежать наступні теоретичні міркування.

У формулі для зміни енергії Гіббса хімічної реакції

останні два доданки можна об'єднати в одне, використовуючи формулу інтеграції по частинах. Якщо прийняти , то

Таким чином,

Тоді

І, отже, третій і п'ятий члени в правій частині рівняння скорочуються. Розділивши всі члени на Т, матимемо

Як видно, останній член правої частини рівняння дає поправку до результатів наближеного розрахунку. Введемо позначення

Тоді при

а при

Якщо теплоємність речовин, що беруть участь в реакції, виражена за допомогою формул

або то

(3.38)

де – алгебраїчні суми коефіцієнтів в температурному ряду теплоємності реакції, обчислені відповідно до формули (3.24).

Величини для різних температур розраховані М.І. Тьомкіним і Л.А. Шварцманом зведені в таблиці 3.2.

 

Розділ 4. ЯВИЩА АДСОРБЦІЇ