Исследуемый раствор ПВХ мембрана регистрирующий прибор

 

Рис. 11. Схема определения содержания ионов калия в среде. Пояснения

в тексте

Калий-селективный электрод на основе полимерной мембраны, модифицированной валиномицином, представляет собой электрохимическую ячейку в виде полимерной трубки, закрытой с торца ионопроницаемой мембраной (рис. 11). Внутри электрода содержится раствор хлорида калия, с которым контактирует хлорсеребряный электрод. Этот электрод совместно с электродом сравнения, находящимся в анализируемой среде, служит для отведения разности электрических потенциалов от мембраны.

Поскольку ПВХ-мембрана электрода проницаема для ионов калия, то в отсутствие равенства концентраций последних по обе стороны мембраны будет наблюдаться диффузия ионов калия по направлению к раствору с более низким содержанием К⁺. Допустим, снаружи электрода концентрация калия ниже, чем внутри. В этом случае ионы калия будут диффундировать из внутриэлектродного пространства в анализируемый раствор. Однако внутри электрода будет накапливаться избыточный отрицательный заряд, поэтому истечение ионов калия из электрода происходит до тех пор, пока электрический потенциал на мембране не уравновесит разность химических потенциалов иона калия на ее сторонах. Следует отметить, что модифицированная валиномицином ПВХ-мембрана, скорее, плохой изолятор, чем плохой проводник, поэтому, хотя установление равновесного потенциала происходит достаточно быстро, концентрации ионов калия вне и внутри электрода практически не изменяются. Величина разности электрических потенциалов на мембране с избирательной ионной проницаемостью, которая разделяет два раствора с различной концентрацией ионов калия, определяется соотношением

 

DY = (RT/F) ln (a_К’/ a_К’’), (13)

 

где a_К’ и a_К’’ – активности ионов калия в растворах внутри и снаружи электрода.

Ионоселективные электроды не обладают абсолютной специфичностью, поэтому ионы примесей изменяют их потенциал. Выражение, учитывающее влияние посторонних ионов на показания электрода, есть уравнение Нернста, включающее коэффициент селективности (k_A,B)

 

DY = const + (RT/F) ln [a_A’’ + k_A,B×(a_B’’)^z/z*], (14)

 

где a_A’’ и z – активность и заряд определяемого иона; a_В’’ и z* – активность и заряд мешающего иона. Ионоселективные электроды считаются датчиками удовлетворительного качества, если коэффициент селективности не превышает 10^-4–10^-6.

Среди ионоселективных электродов с твердой мембраной высокой специфичностью обладают электроды, чувствительные к ионам водорода, натрия, серы и фтора. Мембраны для измерения рН и концентрации натрия готовятся на основе стекла.

Интервал концентрации ионов, определяемых электродами, лежит в пределах 10^-1–10^-6 М. Особенно широким интервалом обладают стеклянные рН-электроды – от 10⁰ до 10^-14 М.

Для изготовления биосенсоров используются ионоселективные электроды, чувствительные к ионам H⁺, K⁺, Na⁺, NH₄⁺, Cl^-, I^-, CN ^-, и другие датчики.

Несомненным достоинством ионоселективных электродов является их небольшая цена, доступность и возможность выбора датчика с необходимыми характеристиками и конструктивными особенностями. «Рынок» ионоселективных электродов достаточно обширен. Промышленностью выпускаются довольно разнообразные как по типу, так и по конструкции электроды. При этом зачастую существует несколько модификаций и типов электродов для определения одного и того же иона. Поэтому датчик, обладающий нужными характеристиками, практически всегда можно выбрать из имеющихся в каталогах. Кроме того, изготовление отдельных экспериментальных экземпляров (например, микроэлектродов размерами 10–100 мкм) ионоселективных электродов вполне по силам специалистам в научно-исследова-тельских лабораториях, имеющих стандартное оборудование.

К недостаткам ионоселективных электродов следует отнести подверженность воздействию внешних электромагнитных полей, малую величину электрического сигнала (~50 мВ на десятикратное изменение концентрации одновалентного иона и вдвое меньшая величина для двухвалентных ионов), необходимость применения измерительной аппаратуры с высоким входным сопротивлением, ограничение определения содержания только лишь ионов. Впрочем. последний недостаток отчасти компенсируется использованием мембранных газовых электродов и электродов с воздушной щелью, несколько расширяющих диапазон определяемых веществ.

 

Мембранные газовые