РН электрод электрод сравнения 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

РН электрод электрод сравнения



           
   
     
 

 


газопроницаемая мембрана

НСО3-+

       
   
 
 

 


СО2 + Н20 НСО3- + Н+

Рис. 12. Схема мембранного газового электрода. Пояснения в тексте

Электроды для определения концентрации СО2 заполняются раствором бикарбоната натрия, а аммиачные – хлоридом аммония.

Рассмотрим работу газового углекислотного электрода. При наличии в среде карбонатов через газопроницаемою мембрану будет происходить диффузия СО2, при этом направление диффузионного потока будет определяться соотношением концентрации углекислого газа во внутриэлектродном и анализируемом растворах. Диффузия будет происходить до тех пор, пока концентрации именно углекислого газа в указанных компартментах не станут равными. Если учесть, что объем электрохимической ячейки (электрода) гораздо меньше емкости анализируемого раствора, то становится ясно, что процесс выравнивания концентрации СО2 не должен влиять на концентрацию карбонатов и рН анализируемой среды. Однако указанные параметры внутриэлектродного пространства изменятся, при этом показатель кислотности внутри ячейки (рНЭ) будет зависеть от рН среды (рНс) и содержания в ней карбонатов ([ HCO3- ] с):

 

рНЭ = – lg[HCO3-]с + рНс + С, (17)

 

где С – константа, величина которой определяется особенностями конструкции и составом раствора измерительной ячейки. Если рНс неизменна, рНЭ пропорциональна логарифму концентрации бикарбоната в среде.

В газовых электродах используются плоские стеклянные рН электроды, а толщина электролита задается слоем стеклоткани или хирургической бумаги. Потенциометрические газовые СО2 и NH3 электроды широко применяются в биосенсорах, так как эти соединения образуются во многих ферментативных реакциях. Другие газовые электроды в аналитических ферментативных системах либо не используются вовсе, либо применяются ограниченно. Например, цианистый водород и сероводород также образуются в некоторых ферментативных реакциях, электроды для их определения применяют в устройствах на основе иммобилизованных ферментов.

 

Потенциометрические электроды

С воздушной щелью

В таких электродах чувствительный элемент, состоящий из рН электрода и электрода сравнения, отделен от измеряемого раствора не полимерной полупроницаемой мембраной, а воздушной щелью. Принцип действия примерно такой же, как у газовых мембранных электродов.

Приэлектродный слой электролита образуется в результате смачивания поверхности стеклянного электрода. Толщина слоя поддерживается путем добавления поверхностно активных соединений. Тонкий приэлектродный слой электролита, а также высокая скорость диффузии газа в воздухе (даже при толщине щели 3 см равновесие устанавливается в течение 0,34 мин) обеспечивают высокую скорость ответа. Если объем воздушной щели меньше объема измеряемого раствора, зависимость показаний электродов от концентрации анионов и катионов описывается уравнением (17). Отсутствие полимерных мембран значительно упрощает методы изготовления электродных систем. Изготовление электрода со щелью занимает всего 2–3 ч. Система обладает высокой чувствительностью. Разработаны конструкции потенциометрических электродов со щелью микронных размеров. Внешний диаметр кончика электродной системы 8 мкм. Значение нернстовского коэффициента равно 60 мВ для ионов аммония и 50 мВ – для бикарбоната. Изготовленные микроэлектроды применены для создания первого ферментного электрода небольшого размера, чувствительного к мочевине.

 

Кондуктометрические датчики

Газы, способные при растворении образовывать ионы, могут быть определены кондуктометрическим способом (т. е. по определению поводимости раствора или другого компонента датчика). Если источ-ник газов отделен от чистой воды газопроницаемой мембраной, то продифундировавший через нее газ (например, СО2) растворяется в воде и диссоциирует на ионы:

 

СО2 + Н2О «НСО3- + Н+

НСО3- «СО32- + Н+.

Исходя из схемы диссоциации углекислоты до бикарбоната, концентрация ионов водорода в примембранном слое воды будет определяться как

 

[H+] = {K [CO2] / gH gHCO3 }½, (18)

 

где gH и gHCO3 коэффициенты активности ионов водорода и бикарбоната; Кд – константа диссоциации Н2СО3. Электропроводность разбавленных растворов (c) можно выразить через эквивалентную электропроводность ионов при бесконечном разбавлении (li°):

 

103×c = (lH° + lHCO3°)×{K/gH gHCO3}½ ×{[CO2] }½. (19)

 

Считая, что в разбавленных растворах коэффициенты активности неизменны и равны 1, электропроводность тонкого мембранного слоя воды определяется по формуле (20)

 

c = const××{[CO2] }½. (20)

 

Полученное выражение показывает, что электропроводность кондуктометрического датчика прямо пропорциональна корню квадратному из концентрации или парциального давления углекислоты. Датчики такого рода относительно селективны и недорогие. Более того, при регистрации сигнала такого датчика используется простая и недорогостоящая аппаратура.

 

Амперометрические датчики

 

Основой действия амперометрических датчиков, в качестве которых используются платиновые, золотые и (гораздо реже) углеродистые электроды, являются электрохимические реакции, протекающие на твердых проводниках. Кислород, перекись водорода, ферроцианид калия и некоторые органические вещества представляют собой соединения, которые определяются амперометрически.

Скорость электрохимического процесса зависит от потенциала электрода. Электрохимическая кинетика дает следующее выражение для зависимости тока стационарного электрода (I) от потенциала в условиях лимитирования процесса диффузией:

 

I = Id{1 – exp[(nF/RT) DE}, (21)

 

где Id – предельный диффузионный ток; DE – поляризация электрода; n – количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе. В обычном амперометрическом режиме потенциал электрода поддерживается постоянным и подбирается таким образом, чтобы электрохимический датчик работал в режиме предельного тока, тогда небольшие изменения напряжения не влияют на его величину.

Величина диффузионного тока прямо пропорциональна объемной концентрации определяемого соединения (Ci):

 

Id = nFDiCi/d, (22)

 

где Di – коэффициент диффузии; d – толщина диффузионного слоя.

Действие датчиков кислорода основано на электрохимической реакции восстановления кислорода:

 

О2 + 2 е- + 2 Н+ ® 2 ОН-.

 

Потенциал восстановления растворенного кислорода на твердых электродах лежит между минус 0,5 и минус 0,9 В относительно серебряного электрода. Оптимальное значение потенциала восстановления принимается минус 0,7 В.

Известны две конструкции кислородных датчиков. В электродных системах первого типа используются металлические электроды и отдельный электрод сравнения, в более совершенных кислородных датчиках металлический катод и электрод сравнения закрываются газопроницаемой мембраной (см. рис. 1). Такая электродная система имеет ряд особенностей по сравнению с ячейками с открытыми электродами. Газопроницаемая мембрана исключает влияние на электродные реакции ионов металлов и других соединений. Система пригодна для определения кислорода в газовых смесях.

Выпускаемые в настоящее время промышленностью электроды усовершенствованы. Катоды изготавливаются из платины и золота, однако возможно также применение серебра и других благородных металлов. Наиболее распространены катоды из платины, однако золотой имеет преимущество, так как благодаря большому перенапряжению водорода на нем можно определять кислород в значительно более широком интервале напряжения, чем на платине. Основным требованием, предъявляемым к золоту, является его чистота не ниже 99,99 %. Для изготовления анода используется серебро, которое также должно быть электрохимически чистым. С недавнего времени в качестве анодов применяются свинец, никель и другие неблагородные металлы, при этом создается гальваническая пара, генерирующая потенциал, необходимый для восстановления кислорода. Это позволяет обходиться без внешнего источника напряжения.

Кислородные мембранные датчики обладают линейной зависимостью тока от концентрации кислорода. Остаточный ток (в отсутствие кислорода) обычно составляет менее 1 %. Благодаря защитной мембране датчики обладают исключительной селективностью. Поскольку кислород является важнейшим субстратом ферментативных реакций и необходимым продуктом жизнедеятельности большинства организмов, кислородные датчики имеют широкое применение в биосенсорных устройствах.

Датчики перекиси водорода являются амперометрической ячейкой с открытым электродом, в котором протекает реакция

 

Н2О2 ® О2 + 2 Н+ + 2е.

 

Аноды изготовляются из платины или платинированных стекол. Электрохимическое окисление перекиси водорода в водных растворах происходит также на золотых, никелевых и графитовых электродах. Перекись водорода может быть определена восстановлением на платине при потенциале, близком к потенциалу кислорода, поэтому этот метод не используется в кислородсодержащих растворах.

При рН 7 плато диффузионного тока лежит в области 0,4–1,0 В. Хотя электрохимическое окисление перекиси водорода протекает необратимо, четко выраженный диффузионный ток позволяет использовать реакцию для количественного определения этого соединения. Средняя ошибка, полученная при определении концентрации перекиси водорода в интервале 10-5–5×10-3 М, равна 3,3 %.

При указанных потенциалах плато окисления перекиси водорода электрохимическим превращениям подвергается также ряд органических соединений, поэтому селективность перекисных электродов низка. Увеличение специфичности возможно путем применения дополнительной мембраны, которая должна пропускать перекись водорода и оксониевый ион, затрудняя диффузию органических соединений.

Необходимость определения ферроцианида вызвана тем, что феррицианид ион является сильным окислителем, способным принимать электроны в ходе некоторых ферментативных реакций. Пара ферри-ферроцианид является классической системой, которая широко используется в электрохимических исследованиях. Электрохимическое превращение соединений на поверхности благородных металлов протекает с большим током обмена, поэтому скорость электродных реакций определяется диффузией. На платиновых электродах реакция полностью обратима:

 

Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e -.

Определение иона ферроцианида в ферментативных аналитических системах осуществляется при 0,2 В относительно нормального каломельного электрода. При этом потенциале ток электрода составляет около 74 % диффузионного тока.

В некоторых аналитических системах в качестве акцептора электронов используются органические соединения. Восстановленные их формы определяются на платиновых и углеродистых электродах. Например, n-хинон может быть использован как акцептор электронов при окислении глюкозы в присутствии глюкозооксидазы; образующийся при этом гидрохинон определяется амперометрически:

 

           
   
 
   
 
 

 


Для создания аналитических систем на основе дегидрогеназ необходима регенерация пиридиновых коферментов, поэтому были проведены многочисленные исследования по электрохимическому окислению и восстановлению никотинамидадениндинуклеотида на платиновых и углеродистых электродах.

Своими недостатками амперометрические датчики подобны потенциометрическим, главный из которых – подверженность воздействию внешних электромагнитных полей. В связи с этим возникает необходимость экранирования как самих датчиков, так и проводов, соединяющих датчики с измерительными приборами. Развитие полупроводниковой микроэлектроники позволяет миниатюризировать электронные усилительные устройства и располагать их как можно ближе к датчику. При этом возможны варианты такого устройства, когда датчик и электронный усилительный элемент объединяются воедино.

3.3. Использование датчиков на основе

полупроводников для построения

биосенсоров



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-01-24; просмотров: 243; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.218.247.159 (0.032 с.)