Условия равновесия термодинамических систем. Объединенная формула Гиббса.

Термодинамика растворов. Основные понятия

Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система

многокомпонентна. Если имеющиеся в веществе примеси в пределах точности описания системы не оказывают влияния на изучаемые свойства, можно считать систему однокомпонентной; в противном случае гомогенную систему считают

раствором.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более

компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют

газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве либо компонент,

кристаллизующийся первым при охлаждении раствора; если одним из компонентов

раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными – твердые вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет смысла и носит поэтому условный характер.

Одной из важнейших характеристик раствора является его состав,

описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже дается определение наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие, где индексы А и В относятся

соответственно к растворителю и растворенному веществу.

Молярная концентрация С – число молейνВ растворенного вещества в одном литре раствора.

Нормальная концентрация N – число молей эквивалентов растворенного вещества (равное числу молейνВ, умноженному на фактор эквивалентности f) в

одном литре раствора.

Моляльная концентрация m – число молей растворенного вещества в одном килограмме растворителя.

Процентная концентрация ω – число граммов растворенного вещества в 100

граммах раствора.

C= νB =

10ρω

=

N

(III.1)

V

MB

f

N=

fνB

= fC=

10fρω

(III.2)

V

MB

ω=

100gB

=

CMB

=

CMB

(III.3)

(gA+gB)

10ρ

10fρ

Еще одним способом выражения концентрации является мольная доля X -

отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех

компонентов в системе.

X		=		νB			=	νB		(III.4)
B	ν		ν		Σν
		A	+	B		i

Правило фаз Гиббса.

Ги́ббса пра́вило фаз, закон термодинамики многофазных многокомпонентных систем, согласно которому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1875.

Правило фаз Гиббса определяет соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К), внешних переменных (П) и числом степеней свободы или вариантности (С) термодинамической системы, находящейся в равновесии и записывается следующим образом:

С = К + 2 – Ф;

Цифра 2 в правиле фаз связана с существованием 2-х переменных (температуры и давления), одинаковых для всех фаз. Например, правило фаз Гиббса для постоянного давления запишется как:

С = К +1 – Ф

В этом виде правило фаз применяется для анализа диаграмм фазового равновесия. В случае С = 0 систему принято называть нонвариантной. Она может существовать только при неизменных условиях. Изменение хотя бы одного из параметров системы вызовет изменение числа сосуществующих в системе фаз. При С = 1 система моновариантна. В этом случае только один параметр может быть изменен без одновременного изменения числа фаз; при С = 2 система дивариантна и т. д.

Правило фаз справедливо, если фазы однородны во всем объеме, имеют достаточно большие размеры и отсутствуют полупроницаемые перегородки. Если в системе не происходит химических превращений, то число независимых компонентов равно числу простых веществ, из которых состоит смесь. Если в системе возможны химические взаимодействия, то условия равновесия включают уравнения химических реакций.

Правило фаз Гиббса является основой физико-химического анализа сложных систем, используется для классификации различных случаев химического равновесия.