Электронодонорные заместители

Общим признаком большинства электронодонорных заместителей является наличие неподелённой пары электронов на атоме, контактирующем с бензольным ядром, или принадлежность заместителя к алкилам.

Ниже приведены наиболее часто встречающиеся ЭД-заместители:

Влияние ЭД-заместителей можно легко объяснить с помощью написания резонансных структур Лайнуса Полинга. Например, для фенолят-иона:

Суперпозиция этих резонансных структур (то есть их мысленное наложение друг на друга) даёт резонансный гибрид, в котором в о - и п -положении находится частичный отрицательный заряд:

На представленной выше схеме видно, что частицы А⁺, которые должны были пролететь мимо, притягиваются ближайшим атомом углерода, находящимся в о - или п -положении. Это чрезвычайно сильно увеличивает вероятность удачных столкновений (кривые a,b,c,d). Частицы летящие прямо в м -положение попадут в него, так как δ^-заряды, находящиеся на равном расстоянии лишь увеличат скорость соударения. Именно поэтому селективность реакций электрофильного замещения по о - и п -положениям составляет 95 – 97%, то есть всегда получается от 3 до 5% м -изомера по отношению к ЭД-заместителю.

Для незаряженных заместителей резонансные структуры биполярны, но в о - и п -положении резонансного гибрида так же находятся частичные отрицательные заряды.

Поэтому закономерности течения реакций электрофильного замещения для производных бензола с этими заместителями те же.

Во сколько раз ЭД-заместители ускоряют реакции этого типа оценим, сравнивая экспериментальные данные для бромирования бензола и фенола в щелочной среде:

 

Если считать, что мгновенно это одна секунда, что коэффициент Вант-Гоффа равен трём и, наконец, учитывая, что реакция идёт сразу в три положения, получим:

То есть ЭД-заместитель увеличивает скорость реакции в миллионы раз. Впрочем, если проводить реакцию в кислой среде, когда фенолят-ионов практически нет, то бромирование идёт намного медленнее и не в три положения сразу, а в о - и п -положения:

Следует отметить также, что если размеры заместителя и атакующего катиона не слишком велики, то о -изомера получается всегда больше, чем пара, так как о -положений два, а пара одно. Наличием 2 – 5 % м -изомера очень часто при записи реакций электрофильного замещения в производных бензола с ЭД-заместителями пренебрегают:

При описании крупных промышленных процессов, таких, например, как метилирование толула с целью получения смеси изомерных ксилолов, нужных для повышения октановых чисел бензинов, пренебрегать наличием м -изомера нельзя: наряду с миллионами тонн о - и п - изомеров получаются сотни тысяч тонн м -ксилолов: