Электроноакцепторные заместители

Общим признаком большинства электроноакцепторных заместителей является наличие кратной (двойной или тройной) связи у атома, контактирующего с атомом углерода бензольного ядра. Причём, как правило, эта связь с более электроотрицательным атомом, чем атом связанный с ароматическим циклом. Ниже приведены наиболее часто встречающиеся ЭА-заместители:

Для предсказания химических свойств заместителей могут быть использованы приёмы очень простой и наглядной теории, предложенной ещё в 1928 году известным американским физико-химиком, лауреатом Нобелевской премии Лайнусом Полингом. Согласно этой теории изображается обычная структурная формула соединения и ещё несколько формул, отличающихся от исходной переносом электрона с одного атома на другой с сохранением обычной валентности атомов и ионов (положительно и отрицательно заряженных). Например, для такого типичного ЭА и часто применяемого заместителя, как нитрогруппа:

Как видно в первой резонансной структуре в бензольном ядре нет зарядов, но в остальных он присутствует либо в одном из о -положений, либо в п -положении. Легко увидеть также, что валентность незаряженного углерода равна 4, положительно заряженного 3 (третья связь с водородом – её не изображают в бензоле почти всегда), положительно заряженного азота 4, нейтрального кислорода 2 и, наконец, отрицательно заряженного кислорода 1. Ни одна из резонансных форм не является реальностью, но каждая из них объясняет какое-либо свойство реальной молекулы. Например, если молекулу нитробензола атакует положительно заряженная частица, то очевидно, что в о - или п -положение ей попасть будет очень трудно, так как одноименные заряды отталкиваются, и пробиться она сможет лишь в м -положение, где положительного заряда нет.

Мысленно наложив друг на друга резонансные структуры, получим «суперпозицию» или резонансный (мезомерный по Малликену) гибрид, который отталкивает большинство атакующих его частиц, как это показано ниже:

Следует отметить также, что не все частицы А⁺, даже летящие в м -положение (как прямая «a») достигают цели, так как положительные заряды, находящиеся с двух сторон в о - и п -положении, оттолкнут их большинство, не обладающее достаточно высокой энергией (как прямая «b»).

Таким образом ЭА-заместители затрудняют (резко замедляют) реакции электрофильного замещения и ориентируют вступающий элетрофильный реагент м -положение по отношению к себе. Кроме того, ЭА-заместители облегчают (очень резко ускоряют) реакции нуклеофильного замещения атомов галогенов в бензольном ядре, но только тогда, когда эти атомы стоят к ним в о - и п - положении.

Оценим каково же соотношение констант скоростей одной и той же реакции электрофильного замещения у бензола и нитробензола. Известно, что бензол бромируется меньше, чем за один час при температуре кипения бензола в присутствии катализатора – бромида железа (III):

Нитробензол удаётся пробромировать только за 6 – 7 часов и это при температуре его кипения равной 211^ОС:

Согласно правилу Вант-Гоффа при увеличении температуры на каждые 10^ОС скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза. Возьмём среднее значение – 3. Тогда:

То есть константа скорости бромирования для незамещенного бензола в 10 миллиардов раз выше, чем для бензола с ЭА-заместителем.

Аналогичные закономерности наблюдаются и в других реакциях электрофильного замещения, например, реакция нитрования нитробензола идёт при тех же условиях примерно в 6,5 миллионов раз медленнее, чем нитрование незамещённого бензола:

Так же намного медленнее, чем в незамещённом бензоле протекает сульфирование ацетофенона: