Способы получения фенола и его аналогов

В настоящее время в мировой химической промышленности конкурируют два способа получения фенола: из бензола через бензолсульфокислоту и из бензола и пропена через кумол. По первому из них бензол сначала сульфируют:

Затем сплавляют с едким натром при температуре чуть выше температуры плавления этой щёлочи (321^ОС). При этом проходит окислительно-восстановительная реакция с получением фенола и гидросульфита натрия:

Эта реакция называется реакцией щелочного плавления сульфокислот и очень широко применяется так же в нафталиновом ряду:

 

Электронное и пространственное строение фенола.

 

 

 

По второму способу действуют на бензол пропеном в условиях реакции Фриделя-Крафтса и получают кумол (изопропилбензол):

Кумол окисляют кислородом воздуха до гидроперекиси кумола:

,

которую разлагают в серной кислоте до фенола и ацетона:

Раньше на производстве применялся так же способ получения фенола путём нуклеофильного замещения атома хлора на гидроксил действием очень горячего раствора щёлочи на хлорбензол. Так как водные растворы при атмосферном давлении кипят при температурах не слишком сильно отличающихся от 100^ОС, то реакцию приходилось вести при значительных давлениях в трубчатых автоклавах, что сильно удорожало процесс:

Был предложен также способ получения фенола гидролизом хлорбензола при 420^ОС на оксиде алюминия:

Способу присущи те же недостатки, что и предыдущему, а экономия за счёт отсутствия щёлочи нивелируется необходимостью утилизации хлороводорода.

Химические свойства фенолов

Фенол является слабой кислотой. Его рК_а = 10. То есть он в 100 000 раз менее сильная кислота, чем уксусная (её рК_а = 4,76), и по крайней мере в 1 000 000 раз более сильная кислота, чем спирты (их рК_а = 16 – 18). Представление о влиянии электронодонорных, электроноакцепторных заместителей и заместителей особой группы на кислотные свойства производных фенола и его аналогов дают величины рК_а и качественные характеристики из таблицы на стр. 41 - 42.

Как кислоты фенол и его производные легко при комнатной температуре реагируют со щелочами:

Влияние заместителей на рК_а фенолов. рК_а нафтолов и тиофенола

Название	Формула	Тип замест.	рКа	Качественная характеристика
фенол		−	10,0	Слабая кислота
тиофенол		−	9,43	Слабая, но примерно в 4 раза более сильная кислота, чем фенол
2,4,6-триметилфенол		ЭД	10,80	Более слабая, чем фенол, кислота
п -аминофенол		ЭД	10,30	Более слабая, чем фенол, кислота
п -крезол (4-метилфенол)		ЭД	10,26	Более слабая, чем фенол, кислота
4-метоксифенол		ЭД	10,21	Более слабая, чем фенол, кислота
п -хлорфенол		ОГ	9,38	Слабая, но примерно в 4 раза более сильная кислота, чем фенол
п -бромфенол		ОГ	9,36	Слабая, но примерно в 4 раза более сильная кислота, чем фенол
2,4,6-трихлорфенол		три ОГ	6,00	Слабая, но более сильная, чем угольная кислота (её рКа = 6,40)
п -нитрофенол		ЭА	7,15	Слабая кислота близкая по силе к сероводородной (её рКа = 7,00)
2,4-динитрофенол		два ЭА	4,11	Слабая, но примерно в 4 раза более сильная кислота, чем уксусная (её рКа = 4,76)
2,6-динитрофенол		два ЭА	3,71	Слабая кислота близкая по силе к муравьиной (её рКа = 3,75)
пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол)		три ЭА	0,71	Кислота средней силы очень близкая по силе к бензолсульфокислоте (её рКа = 0,70)
α-нафтол		−	9,85	Более сильная, чем фенол, кислота
β-нафтол		−	9,63	Примерно в 2,5 раза более сильная, чем фенол, кислота

 

Обратно феноляты – соли фенолов можно перевести в исходные фенолы действием либо сильных кислот:

либо действием слабых кислот, имеющих рК_а хотя бы на 2 единицы меньше, чем у данного фенола, например:

Действием даже большого избытка фенолята калия на ортофосфорную кислоту можно получить KH₂PO₄ или K₂HPO₄, но не K₃PO₄:

Наоборот фенол как более сильная кислота переводит ортофосфат калия в гидроортофосфат:

В отличие от спиртов фенолы не взаимодействуют с карбоновыми кислотами (то есть не вступают в реакцию этерификации), но могут быть проацилированы либо ангидридами карбоновых кислот, либо их галогенангидридами:

При этом получаются сложные эфиры фенолов.

Феноляты можно легко проалкилировать действием галоидных алкилов или диалкилсульфатов:

Оксигруппа в фенолах, как ЭД-заместитель очень сильно ускоряет реакции электрофильного замещения и ориентирует атакующий реагент в о - и п -положение по отношению к себе. Реакции бромирования фенолят-иона и фенола в уксусной кислоте были представлены на стр.31. Реакции сульфирования приведены ниже:

При сульфировании нафтолов сульфогруппы в первую очередь вступают в то ядро остатка нафталина, в котором находится гидроксильная группа:

Фенол нитрозируется под действием нитрита натрия и соляной кислоты:

Прямое нитрование фенола реакция чрезвычайно экзотермичная, а динитро- и тринитрофенол (пикриновая кислота) могут при перегревах взрываться. Поэтому обычно применяют ипсонитрование сульфокислот, то есть процесс замещения сульфогрупп на нитро, например:

Феноляты натрия и калия при повышенных температуре и давлении могут реагировать с углекислым газом – реакция Кольбе –Шмитта. В зависимости от природы используемого катиона металла получаются селективно соли либо орто- либо пара -оксикислот:

Из салициловой кислоты действием уксусного ангидрида получают ацетилсалициловую кислоту – аспирин:

Реакция Кольбе –Шмитта для β-нафтолята натрия протекает по различным положениям нафталинового ядра в зависимости от температуры проведения процесса:

Оксинафтойные кислоты, получаемые из этих солей, имеют большое практическое значение для синтеза многочисленных красителей.

Ароматические амины

Ароматические амины – очень важный класс соединений. Достаточно сказать, что по названию простейшего их представителя – анилина долгое время называлась целая отрасль химической промышленности – анилинокрасочная и главные целевые её продукты – анилиновые красители.

Ароматические амины как правило получают из ароматических нитросоединений. Ещё в 1842 году Николай Николаевич Зинин опубликовал в немецком химическом журнале статью, в которой привёл данные о получении анилина из нитробензола, 2-нафтиламина из 2-нитронафталина и м -аминобензойной кислоы из м-нитробензойной действием сульфида аммония. В качестве примера приведём восстановление п -нитрохлорбензола до п -хлоранилина:

Через 12 лет в 1854 году французский химик Бешан предложил другой метод восстановления ароматических нитросоединений: чугунными стружками в кислой среде или в среде электролитов:

При восстановлении ароматических нитросоединений в нейтральной среде электролитами могут быть хлориды натрия, кальция, железа(II), аммония, сульфат железа(II). Железо при этом окисляется до железной окалины – Fe₃O₄. Реакция сильно экзотермична:

Оба способа восстановления ароматических нитросоединений до аминов и по Зинину, и по Бешану до сих пор являются промышленными и очень широко применяются в синтезах красителей и лекарственных препаратов. Однако в этих способах образуется большое количество сточных вод, а в способе Бешана ещё и плохо фильтрующийся шлам железной окалины – Fe₃O₄, который из-за наличия в нём токсичных органических примесей наотрез отказываются брать металлурги, хотя массовая доля железа в нём больше, чем во многих рудах. В связи с этим очень перспективным является восстановление ароматических нитросоединений водородом на катализаторе – никеле Ренея. Реакция ведётся в спирте, который используется многократно, сточных вод нет.

Полученные из нитросоединений первичные ароматические амины могут быть проалкилированы до вторичных или до третичных жирноароматических аминов. Алкилирование первичных ароматических аминов до симметричных третичных аминов протекает просто – путём прямого взаимодействия с двумя молями галоидного алкила в присутствии такого же количества соды или поташа (или их избытка):

 

, наоборот, представляет определённые трудности. Дело в том, что при замене первого атома водорода на алкил основность нового вторичного жирно-ароматическкого амина становится на порядки выше, чем у исходного первичного, и он алкилируется до третичного в 1000 – 10000 раз быстрее. На практике, если к одному молю первичного ароматического амина добавить один моль галоидного алкила, то получится почти полмоля симметричного третичного амина, доли процента целевого вторичного жирно-ароматического амина и останется полмоля не прореагировавшего первичного ароматического амина. В связи с этим получить вторичный жирно-ароматический амин с хорошим выходом можно лишь проведя четырёхстадийный синтез, состоящий из следующих стадий:

1) Постановка защитной группы путём ацилирования аминогруппы первичного ароматического амина:

Полученный на этой стадии ацетанилид или его гомологи и аналоги являются типичными N – H-кислотами за счёт электроноакцепторного влияния как карбонильной группы, так и бензольного ядра. Поэтому атом водорода при атоме азота можно легко заменить на активный металл

2) Получение натрового производного ацетанилида или его гомолога или аналога:

 

Эту реакцию чаще всего проводят при 110 – 115^оС в смеси ксилолов, которая при этой температуре ещё не кипит. Полученное натровое производное исключительно легко реагирует с галоидными алкилами.

3) Алкилирование натрового производного ацетанилида галогенпроизводными алканов: