В.№17: Получение окатышей без обжиговым путем.

Основные эксплуатационные и капитальные затраты на производство окатышей связаны со стадией обжига, поэтому в различных странах ведут поиски метода упрочнения окатышей без их высокотемпературной обработки. В настоящее время опробованы два варианта безобжигового получения окатышей.

 

Автоклавный метод

В черной металлургии этот метод опробован в Воронежском государственном университете. Упрочнение происходит в результате образования связки цементационного типа, представляющей собой гель, состоящий из оксидов кальция, магния, кремния и частично железа. Связка образуется при взаимодействии извести, добавляемой к концентрату, с кремнеземом. Преобладающими минералами связки являются гидросиликаты кальция. Взаимодействие извести с кремнеземом происходит в результате 2—5 ч выдержки в автоклаве при 180—200 °С и давлении пара 1 — 1,5МПа. Необходимы тщательное перемешивание шихты, а также перевод извести в шихте непосредственно перед окомкованием в гидрооксид кальция (во избежание разрушения окатышей при паротепловой обработке). Для этого целесообразно силосование шихты в течение нескольких часов. Применение автоклавированных окатышей, видимо, более перспективно в сталеплавильном и ферросплавном производстве, так как окатыши обладают невысокой прочностью при восстановлении. Недостатками метода являются также невысокая производительность и периодичность процесса.

 

Производство окатышей на цементной связке

В качестве связки используют портландцементный клинкер. Упрочнение окатышей происходит в результате реакций гидратации основных клинкерных минералов — алита (Ca₃Si0₅), пятикальциевоготриалюмината (СаА1_вО₁₄), четырехкальциевого алюмо-феррита (Ca₄Fe₂Al₂O_l0) и др., в результате которых в окатышах образуется связка сложного состава, подобная получаемой при автоклавной обработке.

Основным недостатком способа является большая суммарная продолжительность процесса упрочнения (21—28 сут). Нормальному течению процесса препятствует также слипание окатышей, что требует создания «буферного» слоя концентрата и усложнения схемы. Перспективы получения окатышей безобжиговым путем до настоящего времени не являются ясными ввиду отсутствия надежных промышленных технико-экономических данных их производства и проплавки.

 

В.№16 - 15

№15-Высокотемпературное упрочнение окатышей. №16-Физико-химические превращения при производстве окатышей: разложение известняка и других карбонатов, окисление магнетита до гематита, твердофазные реакции

В настоящее время более 99 % промышленных окатышей получают путем высокотемпературной обработки в обжиговых агрегатах. В производственных условиях используют три типа агрегатов: конвейерные машины, шахтные печи и комбинированные установки. В России для обжига в основном применяют конвейерные машины.

Шахтные печи особенно широко применяли в начальный период развития производства окатышей. Печи работают по принципу противотока: горячие газы поднимаются сквозь столб опускающихся окатышей. Для горения используют жидкое или газообразное топливо, сжигаемое в выносных топках, расположенных по обеим сторонам шахты печи. В верхней части печи происходят сушка, подогрев и обжиг окатышей, а в нижней — охлаждение окатышей холодным воздухом до 100—150 °С. Температура отходящих газов составляет 150—200 °С.

Процесс обжига в противотоке отличается совершенством теплообмена, обеспечивающего высокую степень усвоения тепла, поэтому для шахтных печей характерен низкий расход тепла.

Различие конструкций шахтных печей главным образом сводится к способу использования воздуха после охлаждения окатышей. На рис 15. приведена конструкция шахтных печей (фабрики «Эри майнинг» в США, в Мальмбергете в Швеции и др.).

Производство окатышей в шахтных печах характеризуется низкими эксплуатационными затратами. Исключается необходимость сложных в изготовлении и обслуживании высокотемпературных дымососов. Однако максимальная годовая производительность печей этого типа не превышает 0,5 млн. т ввиду невозможности равномерного распределения газов в печах с большой площадью поперечного сечения. Кроме того, при производстве окатышей в шахтных печах предъявляются повышенные требования к свойствам сырых окатышей. В случае местного оплавления или разрушения материалов образуются настыли на стенках печи и нарушается движения газового потока в столбе материалов. Поэтому шахтные печи приспособлены прежде всего для производства неофлюсованных окатышей, когда допустим больший, чем в случае офлюсованных, интервал колебаний температур без размягчения и оплавления окатышей.

 

1 - зона нагрева; 2 - зона охлаждения; 3 - валки, дробящие спеки; 4 — камера горения; 5 — горелка; 6 — труба; 7 — подвод воздуха

Рис 19. Шахтная печь для обжига окатышей (смотр. в эл. пособии Серебрян.)

Конвейерная машина по устройству аналогична агломерационным машинам ленточного типа, но приспособлена для работы при более высоких температурах. Отходящие газы отсасываются не одним эксгаустером, как при агломерации, а несколькими. В соответствии с технологией процесса обжига для лучшего использования тепла машина разделена на технологические зоны, перекрытые сверху специальными секциями горна. Тепловой режим в каждой секции устанавливают, как правило, независимо от режима других секций. Газы из каждой зоны отсасываются отдельными дымососами. Обычно конвейерная машина состоит из следующих зон: сушки (одна или две секции), подогрева, обжига (от одной до трех секций), рекуперации и охлаждения.

Схема газопотоков, принятая в настоящее время для большинства конвейерных обжиговых машин, предусматривает реверс теплоносителя в зоне сушки, устройство двух зон охлаждения и прямой переток из первой зоны охлаждения в зоны подогрева, обжига и рекуперации (рис. 75). Нагретый воздух из колпака второй зоны охлаждения подается во вторую зону охлаждения для прососа его сверху вниз и по мере необходимости в горелки зон сушки, подогрева, обжига и рекуперации.

 

Механизм и кинетика упрочнения железорудных окатышей

При обжиге окатышей высокотемпературное спекание частиц в прочную гранулу может проходить в двух режимах: с отсутствием жидкой фазы (твердофазное спекание) и при наличии некоторого количества расплава (жидкофазное спекание). Температурная граница, разделяющая области твердофазного и жидкофазного спекания, зависит от окислительно-восстановительного потенциала газовой фазы, от количества и состава пустой породы. Для окисленных окатышей температурная граница колеблется в интервале 1150—1250 °С.

На первой стадии спекания упрочнение протекает с уменьшением суммарного объема пор, поэтому для малого времени процесса (до 15—20 мин) изменение объемной пористости является характеристическим параметром упрочнения окатышей. На заключительных стадиях спекания объем пор может не изменяться при исчезновении мелких и росте размера крупных пор (процесс коалес-ценции). Поверхность пор при этом продолжает снижаться. В режиме твердофазного спекания обычно упрочняются окатыши нижних слоев конвейерной машины, а также неофлюсованные окатыши из богатых концентратов с низким (менее 2—3 %) содержанием пустой породы. Твердофазное спекание оксидов железа начинает проявляться при 800—900 °С. При этом активно спекаются как гематит, так и магнетит.

Скорости твердофазного упрочнения сравнительно низки. Образование некоторого количества жидкости (жидко-фазное спекание) должно существенно интенсифицировать процесс упрочнения окатышей. Это положение выполняется при условии высокой жидкоподвижности расплава и хорошей смачиваемости им твердой составляющей. Особенно эффективно должны воздействовать на упрочнение первые порции расплава. Заполняя поры и промежутки между частицами шихты, расплав играет роль клея, скрепляющего частицы, и роль смазки, позволяющей частицам передвигаться относительно друг друга. Все это приводит к резкому увеличению межзеренных границ, а следовательно, и к быстрому росту прочности окатышей.

Таким образом, глубину обогащения железных руд для доменной плавки должны определять не только стоимостью обогащения и влиянием снижения выхода шлака в доменном процессе, но и изменением прочностных свойств окускованного сырья. Важное значение имеет не только количество расплава (целесообразное его количество 12—20 %), но и его физико-химические свойства. Прежде всего имеются в виду вязкость и смачиваемость им оксидов. В застывшей связке содержится 16,5—18 % оксидов железа, 45—60 % кварца, 20—40 %, оксида кальция в зависимости от основности окатышей. Увеличение основности окатышей сопровождается увеличением основности связки, но до определенного предела (0,8—0,9). Начиная с основности окатышей 1,0 состав связки стабилизируется и в структуре окатышей появляется эвтектика из ферритов и силикатов кальция. Синтез искусственной связки позволил определить некоторые ее свойства в жидком состоянии. Так, выяснено, что в температурном интервале обжига окатышей (1250—1300 °С) связка обладает высокой вязкостью (70—180 П) и лишь при температуре обжига выше 1320 °С снижается до 50 П.

 

Поведение вредных примесей

В обычных условиях окислительного упрочняющего обжига большинство вредных примесей (кроме серы): фосфор, мышьяк, цинк и др. из окатышей не удаляется. При получении неофлюсованных окатышей из сернистых концентратов, в которых сера находится в виде сульфидов железа, степень ее удаления составляет 95— 99 %.

Окислительная атмосфера обжига обеспечивает высокую степень окисления серы, перевода ее в газовую фазу в виде SO₂ и удаления из шихты. Однако в присутствии известняка степень десульфурации значительно снижается. Отмечено, что SO₂ и газообразная сера могут поглощаться оксидами железа, кальция, магния, ферритами и силикатами кальция. Таким образом, задача удаления серы при обжиге окатышей связана с условиями образования и разложения сульфатов (главным образом, сульфата кальция).

 

Термодинамическим анализом найдено, что СаО в различном виде может поглощать SO_a уже при 400—800 °С:

СаСО₃ + SO, + 0,5О₂ = CaSO₄ + CO₃;

СаО + SO₂ + 0,5О₂ = CaSO₄;

CaO-Fe₂O₃ + SO₂ + 0,5О₂ = CaSO₄ + Fe₂O₃;

Таким образом, при обжиге офлюсованных окатышей возможно образование некоторого количества сульфата кальция и конечная степень десульфурации зависит от разложения этого сульфата, который является устойчивым соединением. При 1360 °С за 20 мин разлагается лишь половина сульфата, причем при 1100—1300 °С в отсутствие оксидов железа, кремния и алюминия сульфат кальция не разлагается совсем.

На содержание серы в окатышах влияют температурный режим обжига и особенно скорость нагрева и конечная температура обжига. При медленном нагреве условия усвоения газообразной серы известняком улучшаются и к моменту достижения температуры обжига вся сера находится в виде сульфата кальция. Разложение сульфата кальция интенсифицируется с повышением температуры.

Удаление серы в большей степени зависит от основности окатышей. Для окатышей изменение основности (СаО + MgO): SiO₂ от 0,51 до 1,56 привело к увеличению содержания серы с 0,02 до 0,063 %.

Замена известняка в окатышах доломитом или доломитизированным известняком приводит к значительному снижению содержания серы в окатышах, так как сульфат магния как менее прочное, чем сульфат кальция, соединение начинает разлагаться на 100— 150 °С раньше, обеспечивая более полное протекание процесса удаления серы.

Десульфурация зависит также и от других причин. Ее полноте способствуют большее время обжига, мелкий помол кусков известняка, уменьшение размеров окатышей и др. Кроме того, имеет значение состав газовой среды. По мере увеличения содержания кислорода в газе окисление сульфидов протекает интенсивнее. Разложение сульфатов, наоборот, при этом замедляется.