Абсорбционная очистка газов от диоксида углерода

5.1.1. Абсорбций диоксида углерода водой

Абсорбция диоксида углерода (С0₂) водой имеет промышленное

Рис. 5.1. Схема установки для очист­ки газа от диоксида углерода водой I - абсорбер; 2 - рекуперационная тур­бина; 3 - десорбер

значение для очистки некоторых газов высокого дав­ления, в частности, применя­емых для синтеза аммиака. Водная очистка представляет собой типичный процесс физической абсорбции. Основ­ными преимуществами воды как абсорбента для удаления примесей из газа является ее доступность и дешевизна. Применение любого абсор­бента, кроме воды, связано с необходимостью создания герметичной системы и реку­перации, т.к. в процессе очистки он улетучивается и отходящие газы

загрязняют атмосферу. Воду можно применять в простых скрубберах с меньшей опасностью утечки газа и во многих случаях без рециркуля­ции со сбросом насыщенного раствора. Часто, чтобы увеличить рас­творимость С0₂ в воде, процесс проводят при повышенном давлении.

Принципиальная схема процесса приведена на рис. 5.1.

В простейшем варианте установка состоит только из абсорбера 1, работающего' при повышенном давлении, десор-бера 3, в котором вследствие снижения давления из воды выделяется С0₂. На схеме пока­зана также рекуперационная турбина 2, позволяющая использовать

часть энергии путем снижения давления жидкости и последующего

расширения абсорбированного газа.

Такой процесс обычно применяется для очистки газов с парци­альным давлением С0₂ более 3,4 атм, так как только при таком давле­нии достигается эффективная поглотительная емкость воды. Так как газы синтеза аммиака обычно содержат около 25 % С0₂, этот фактор практически ограничивает применимость процесса системами, избы­точное давление абсорбции в которых выше примерно 14 атм.

Основные преимущества водной очистки: простота конструкции установки, отсутствие теплообменников и кипятильников; отсутствие расхода тепла; дешевизна растворителя; отсутствие паров дорогого или токсичного растворителя, переходящего в газовую фазу.

Основные недостатки процесса водной абсорбции: чрезмерно большие потери газа при высоком давлении вследствие значительного повышения его растворимости; низкая поглотительная емкость воды по С0₂ (8 кг С0₂ на 100 кг воды); значительный расход в связи с этим энергии на перекачку раствора; недостаточная чистота С0₂.

5.1.1. Очистка газа от диоксида углерода метанолом

Метанол и ряд других органических растворителей являются хо­рошими поглотителями С0₂. При понижении температуры абсорбента и повышении давления в системе поглотительная способность резко повышается. На этом свойстве основан процесс “ректизол”. При тем­пературе - 60 °С и атмосферном давлении (0,1 МПа) растворимость со­ставляет 75 см³/г, с увеличением давления до 0,4 МПа она достигает 600 см³/г. Растворение протекает со значительным экзотермическим эффектом.

Избирательность метанола в отношении смеси С0₂-водород в 7 раз выше избирательности воды, поэтому потери водорода в процессе его очистки метанолом значительно ниже, чем при водной очистке.

Схема очистки включает охлаждение газа до -35 °С при прямом контакте с хладоагентом - 60 % - ным водным раствором метанола; очистку ведут в трехсекционной колонне при температуре -35 - 60 °С и давлении 2 МПа, а десорбцию - путем последовательного снижения давления до 800, 130, 60 и 25 кПа. В результате очистки газа, получен­ного конверсией оксида углерода (71,5 % Н₂; 0,8 N₂, 0,9 % СН₄; 2,4 % СО; 24,4 % С0₂) образуется газ состава 92,8 % Н₂; 1,1 % СН₄; 3,1 % СО; 2,0 % С0₂. Полная регенерация метанола достигается его кипяче­нием.

Процесс “ректизол” отличается высокой экономичностью, его ос­новной недостаток заключается в громоздкости аппаратуры. Процесс наиболее целесообразно применять при очистке газа с большим содер­жанием примесей, например, коксового, а также в тех случаях, когда газ в конечном итоге должен подвергаться глубокому охлаждению.

5.1.2. Очистка газов от диоксида углерода растворами этаноламинов

Этаноламиновая очистка - наиболее распространенный метод очистки промышленных газов. В качестве поглотителей могут быть применены моно-, ди- и триэтаноламины (МЭА, ДЭА, ТЭА):

OH-CH2-CH2-NH2 МЭА

(OH-CH2CH2)2NH ДЭА

(CH2CH2OH)3N ТЭА

Каждое из этих соединений содержит, по крайней мере, одну гид­роксильную и одну аминогруппу. Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость со­единений в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелоч­ность, необходимую для абсорбции кислых газов.

Растворы этаноламинов в равной степени поглощают как С0₂, так и сероводород. При этом протекают следующие реакции:

2RNH₂ + С0₂ + Н₂0 = (RNH₃)₂C0₃;

(RNH₃)₂C0₃ + С0₂ + Н₂0 = 2RNH₃HC0₃;

2RNH₂+ С0₂ = RNHCOONH₃R;

2RNH₂ + H₂S = (RNH₃)₂S;

(RNH₃)₂S + H₂S = 2RNH₃HS,

Как видно из этих уравнений, процесс ведет к образованию хими­ческих соединений. Однако эти уравнения можно рассматривать лишь как суммарную схему поглощения С0₂ растворами МЭА, устанавли­вающую принципиальную возможность получения в качестве конечно­го продукта как карбоната, так и бикарбоната моноэтаноламмония. Функциональные группы МЭА определяют два пути взаимодействия МЭА с С0₂, но, как правило, МЭА вступает в реакцию, характерную для аминосоединения.

Выбор рабочего раствора

Для извлечения С0₂ и H₂S обычно применяют растворы МЭА, за исключением случаев, когда желательно применение других аминов, например, если в газе содержатся примеси, вступающие в необратимую реакцию с МЭА; при необходимости избирательной абсорбции одного из кислых компонентов (С0₂ или H₂S) и для снижения потерь паров.

Предпочтительность МЭА вызвана в основном его низкой стои­мостью, высокой реакционной способностью, стабильностью, легко­стью регенерации. Однако МЭА присущи два важных недостатка: от­носительно высокое давление паров и способность в условиях работы установок очистки газов вступать в необратимую реакцию с серооки- сью углерода COS и сероуглеродом CS₂ - компонентами газа крекинга. Первый из этих недостатков можно устранить простой водной промыв­кой газа для поглощения паров амина. Из-за второго недостатка при­менение МЭА ограничивается только очисткой природного и некото­рых других газов, не содержащих сероокиси углерода (или сероуглеро­да). Для нефтезаводских газов, предпочтительно использовать ДЭА. Для избирательной абсорбции сероводорода в присутствии С0₂ можно применять один из третичных аминов.

Концентрация раствора амина может изменяться в широких пре­делах. Обычно ее выбирают на основании опыта работы и по сообра­жениям борьбы с коррозией. На установках МЭА очистки концентра­ция раствора лежит в пределах 15-20 %.

Добавление гликоля к раствору, применяемому для очистки газа, заметно изменяет характер процесса. Этот процесс, называемый обыч­но гликоль-аминовой очисткой, широко используют для очистки при­родного газа высокого давления. Для этого чаще всего применяют сме­си диэтиленгликоля (ДЭГ) и МЭА, содержащие около 5 % воды. Про­цесс имеет два важных преимущества: происходят одновременная очи­стка газа и его осушка и снижается расход водяного пара по сравнению с МЭА очисткой. К недостаткам процесса относятся повышенные по­тери амина из-за его испарения и несколько большая трудность очист­ки загрязненных растворов.

Варианты технологических схем

На рис. 5.2 показана основная технологическая схема абсорбци­онной очистки газов раствором алканоламина. Поступающий на очист­ку газ проходит восходящим потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный раствор, выходящий с низа абсорбера, подогре­вается в теплообменнике регенерированным раствором из отпарной колонны и подается в верх ее. После частичного охлаждения в тепло­обменнике регенерированный раствор дополнительно охлаждается во­дой или воздухом и подается в верх абсорбера; этим завершается цикл. Кислый газ из отпарной колонны охлаждается для конденсации боль­шей части содержащихся в нем водяных паров. Этот конденсат непре­рывно возвращается обратно в систему, чтобы предотвратить увеличе­ние концентрации раствора амина. Обычно всю эту воду или часть ее подают в верх отпарной колонны несколько выше входа насыщенного раствора для конденсации паров амина из потока кислого газа.

Рис. 5.2. Схема моноэтаноламиновой очистки от диоксида углерода / - абсорбер; 2- отпарная колонна, 3 - холодильник; 4.5 - теплообменник; 6 - сепа­ратор

 

Цикл с разделением потоков раствора

Этот вариант позволяет снизить расход водяного пара. По данно­му варианту (рис. 5.3) выыходящий с низа абсорбера насыщенный рас­твор разделяется на два потока: один подается в верх отпарной колон­ны, второй - посредине ее высоты. Верхний поток движется навстречу парам, поднимающимся из кипятильника, и выводится из колонны вы­ше точки ввода остальной части насыщенного раствора. Этот раствор регенерирован не полностью; он возвращается обратно в нижнюю сек­цию абсорбера для поглощения основной массы кислых газов. Часть раствора, поступающего посредине отпарной колонны, проходит через кипятильник, где почти полностью десорбируются кислые газы. Этот раствор возвращается в верх абсорбера для снижения содержания кис­лых газов до заданного уровня. При такой схеме количество паров, поднимающихся по колонне, несколько меньше, чем на установках, ра­ботающих при обычной схеме, отношение количеств жидкости и паров в обеих секциях отпарной колонны меньше, так как в каждую из них поступает лишь часть общего количества раствора.

Рис.5.3. Схема моноэтаноламиновой очистки с разделением потоков раствора /- абсорбер, 2 - отпарная колонна, 3 - сепаратор

Недостатком варианта является увеличение капиталовложений на сооружение установки по сравнению с основной схемой.

5.2. Очистка газов от диоксида углерода адсорбцией

Адсорбционный метод применяется для тонкой очистки газов от' С0₂, необходимой в технологических установках с глубоким охлажде­нием, например, при промывке газа от оксида углерода жидким азотом в производстве аммиака, при разделении воздуха, коксового и др. га­зов.

Адсорбционный метод для дополнительной тонкой очистки газа можно применять после удаления основного количества С0₂ одним из известных методов.

В качестве адсорбентов могут применяться активированные угли и мелкопористый силикагель различных промышленных марок, а так­же синтетические цеолиты.

Предложен и экспериментально разработан адсорбционный спо­соб тонкой очистки от С0₂ при низкой температуре. Способ состоит в том, что адсорбция С0₂ производится под давлением при температуре минус 40 - минус 50 °С, а десорбция - потоком инертного газа при низ­кой температуре и давлении, близком к атмосферному. Проведение ад­сорбции при пониженной температуре увеличивает поглотительную способность сорбента в несколько раз по сравнению с адсорбцией при обычной температуре. Затраты энергии незначительны и определяются только расходом на покрытие небольших дополнительных потерь хо­лода и давления. При этом отсутствует постоянный расход какого-либо реагента. Агрегат очистки состоит из двух адсорберов, заполненных активированным углем и работающих поочередно (в одном - адсорб­ция, в другом - десорбция).

5.2.1. Очистка газов цеолитами

Цеолиты являются эффективными поглотителями С0₂ из различ­ных промышленных газов. Молекулы С0₂ достаточно малы, что позво­ляет им проникать во внутреннюю структуру большинства цеолитов.

Примером применения цеолитов для одновременной осушки и очистки газов от примесей С0₂ является приготовление экзотермиче­ской контролируемой атмосферы (защитного инертного газа в метал­лургических процессах), получаемой при сгорании природного газа в воздухе. В результате сжигания метана получают азотоводородную смесь, насыщенную парами воды и содержащую до 12 % С0₂. Удале­ние примесей производят в установке с адсорберами, заполненными цеолитами. Обычно в этом процессе используют цеолиты марки СаА. Этот тип цеолита, наряду с высокими равновесными и кинетическими показателями, сохраняет свою стабильность при многоцикловой экс­плуатации и в слабокислой среде. Характерной чертой этих установок является высокая концентрация извлекаемых примесей.

Схема опытно-промышленной установки, в которой нагрев цео­литов в стадии десорбции производится потоком горячего воздуха, представлена на рис. 5.4. Природный газ сжигается в газогенераторе I с небольшим недостатком воздуха. Продукты неполного сгорания, со­держащие С0₂, после охлаждения в теплообменниках 3 и 4 и выделе­ния влаги поступают в один из адсорберов 5, 6 или 7, заполненных це­олитом марки СаА, где происходит осушка газа и очистка его от С0₂. Регенерация цеолита производится нагретым в теплообменнике 3 воз­духом, подаваемым вентилятором 2. Цеолиты на стадии регенерации нагревают до температуры не ниже 235 °С. Охлаждение их производит­ся чистым газом, циркулирующим через систему и холодильник 8 при помощи газодувки 9, причем в начальный период охлаждения газ после продувки через цеолиты выбрасывается в атмосферу, а затем циркули­рует в замкнутом контуре с постоянной подпиткой свежим газом.

Рис. 5.4. Схема установки для приготовления очищенной экзотермиче­ской атмосферы с регенерацией цеолитов горячим воздухом / - газогенератор; 2 - вентилятор; 5 - газовоздушный теплообменник; 4. 8 - во­дяные холодильники; 5-7 - адсорберы на стадиях охлаждения, очистки и реге­нерации соответственно; 9 - циркуляционная газодувка

 

Другим процессом, получившим широкое распространение в промышленности, является подготовка воздуха к низкотемпературному разделению, т.е. осушка с одновременным удалением микропримеси С0₂.

При помощи цеолитов успешно решается ряд других задач: из­влечение С0₂ из природного газа, удаление продуктов жизнедеятельно­сти, в первую очередь влаги и С0₂, в современных изолированных эко­логических системах (например, космических кораблях) и т.д.

Системы жизнеобеспечения космических кораблей, включая бло­ки очистки газов, должна удовлетворять ряду дополнительных требо­ваний: отличаться минимальной массой, низким уровнем шума, макси­мальной надежностью и простотой в эксплуатации, не выделять в про­странство замкнутой экологической системы токсических соединений.

Цеолитовые установки удаления С0₂, выделяемого в пространст­во космонавтами, перспективны для полетов средней продолжительно­сти, когда десорбция поглощенного С0₂ может производиться непо­средственно в вакуум космического пространства. Для длительных по­летов создают системы с замкнутым круговоротом веществ в гермети­ческой кабине - использованием всех отходов жизнедеятельности чело­века, В этих условиях С0₂ является источником получения кислорода. Одновременно с С0₂ из кабины корабля должны выводится вредные токсичные примеси: УВ, спирты, кетоны, альдегиды, меркаптаны, ор­ганические кислоты. Эта задача решается при помощи активных углей.

 

ГЛАВА 6. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Оксид углерода (карбоксид) представляет собой высокотоксич­ный газ. Установлены жесткие предельно допустимые его концентра­ции: в рабочей зоне - 20 мг/м³, в атмосфере (максимально-разовая) - 5 мг/м³, среднесуточная - 3 мг/м³.

Оксид углерода СО образуется в результате неполного сгорания жидкого, твердого и газообразного топлива. Он входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, газов, образующихся при взрывных работах.

Методы санитарной очистки выбросов от оксида углерода дороги и несовершенны. Это не позволяет подвергать санитарной очистке зна­чительные объемы выбросов, содержащих СО.

Чаще выполняют очистку газов от СО в технологических целях: например, газы, подаваемые на синтез аммиака, должны содержать не более 5-10 промилей СО, который является каталитическим ядом.

6.1. Каталитическая очистка газов от оксида углерода

Каталитическое окисление является наиболее рациональным ме­тодом обезвреживания отходящих газов промышленности от оксида углерода. Однако наряду с оксидом углерода в зависимости от условий конкретного производства в газах могут содержаться и другие токсич­ные компоненты: диоксид серы, оксиды азота, пары различных углево­дородов. Кроме того, в них обычно присутствуют диоксид углерода, кислород, азот, пары воды и часто механические примеси в виде раз­личных пылей. Некоторые из этих примесей могут быть ядами для ка­тализаторов.

Процесс очистки газовых смесей с высоким содержанием СО осуществляется с использованием реакции водяного газа (конверсией с водяным паром), проводимой в присутствии окисных железных катали­заторов:

СО + Н₂0 = С0₂ + Н₂ + 37,5 кДж/моль.

Процесс применим для очистки водорода, получаемого конверси­ей природного газа, кроме того, метод используют для изменения соот­ношения Н₂: СО в синтез-газе, а также для очистки защитной атмосфе­ры, предназначенной для термообработки металлов.

Промышленный катализатор конверсии имеет форму таблеток размером 6,4x6,4 или 9,6x9,6 мм. Он содержит от 70 до 85 % Fe₂0₃ и 5- 15 % промотора Сг₂0₃. Катализатор относительно устойчив в присутст­вии сернистых соединений при непродолжительном воздействии ка­пельной влаги; он сохраняет активность вплоть до 600 °С. В случае вы­соких концентраций СО в исходном газе катализатор в контакторе рас­полагают в несколько слоев, причем необходимо предусмотреть меры для отвода тепла между слоями. Схема процесса представлена на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Схема установки для очистки газов от оксида углерода реакци­ей водяного газа I - конвертор СО первой ступени; 2,6- холодильники; 3 - абсорбер СО2 первой ступени; 4 - нагреватель газа; 5 - конвертор СО второй ступени; 7 - абсорбер СОг второй ступени

 

Газовую смесь, образованную в результате конверсии природного газа с паром и содержащую водород, оксид и диоксид углерода, после выхода из реактора конверсии охлаждают добавкой водяного пара до 370° и пропускают через конвертор первой ступени 1. Здесь в присут­ствии катализатора 90-95 % СО превращается в С0₂ с образованием эквивалентного количества водорода. Газ охлаждают в водяном холо­дильнике 2 до 35-40 °С и извлекают из него диоксид углерода этанола- мином. Очищенный газ подогревают, добавляют необходимое количе­ство водяного пара, снова подвергают конверсии и очистке от образо­вавшегося С0₂. С целью получения водорода повышенной чистоты иногда процесс проводят в три ступени. После третьей ступени газ имеет состав: 99,7 % (об.) Н₂; 0,02 % СО; 0,01 % С0₂; 0,27 % СН₄.

Каталитические гидрирование оксида и диоксида углеродов в ме­тан обычно применяется для очистки небольших остаточных количеств этих соединений (не более 2 %) в газовых потоках после удаления ос­новной массы их при помощи других методов. Метод используется особенно часто в тех случаях, когда присутствие метана не ухудшает условий дальнейшей переработки или использования газов. Типичным примером применения этого процесса может быть удаление оксидов углерода из водорода после конверсии СО и абсорбции С0₂ жидкост­ными процессами. Остаточное содержание оксидов углерода в очи­щенном газе составляет несколько десятитысячных долей процента. Одновременно происходит удаление свободного кислорода, если он присутствует в газе.

Реакция метанирования оксидов углерода:

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂0 + 218 кДж/моль;

С0₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂0 + 180 кДж/моль.

Промышленный катализатор содержит 76-78 % NiO и 20-22 %

Рис. 6.2. Схема установки для очистки газа метанированием 1 - теплообменник; 2 - холодильник; 3 - печь; 4 - реактор

А1₂0₃. Его изготовляют, как и в предыдущем случае, в виде таблеток. Срок службы ката­лизаторов достигает несколько лет.

Схема установки предс­тавлена на рис. 6.2.

Газ после колонны этаноламиновой очистки от С0₂ подогревается сначала в тепло­обменнике теплом продуктов метанирования, а затем до 260- 270 °С в печи. Нагретый газ сверху вниз проходит через слой катализатора, охлажда­ется в теплообменнике и в концевом холодильнике, после чего посту­пает на синтез аммиака или используется для других целей. Вследствие неблагоприятного воздействия высоких температур на равновесие ре­акции и стабильность работы катализатора режим работы в реакторе регулируют таким образом, чтобы температура газа на выходе из реак­тора не превышала 440 °С. Процесс отличается высокой экзотермичностью: повышение температуры в реакторе составляет 56 °С на каждый процент карбоксида, содержащийся в газе. Это препятствует использо­ванию данного процесса применительно к газам, содержащим более 2 % кислорода, оксида и диоксида углерода в сумме.

Метанирование проводят в широком интервале давлений - от ат­мосферного до 80 МПа (800 кгс/см²) и более. Степень очистки увели­чивается с повышением давления.

6.2. Абсорбционная очистка газов от оксида углерода

В качестве абсорбента для поглощения СО применяют медноам­миачные растворы (МАР). В процессе абсорбции СО под высоким дав­лением поглощается в противоточном абсорбере раствором комплекс­ного медно-аммиачного соединения. Чаще других используются рас­творы формиата, карбоната или ацетата меди. Раствор имеет слабоще­лочной характер, вследствие чего одновременно поглощается и диок­сид углерода. Регенерацию проводят нагревом, под действием тепла комплекс разлагается и оксиды углерода полностью выделяются.

В абсорбере протекают следующие основные реакции:

[Cu(NH₃)₂]⁺ + СО + NH₃ = [Cu(NH₃)₃CO]⁺;

2NH₄OH + С0₂ = (NH₄)₂C0₃ + Н₂0;

(NH₄)₂C0₃ + С0₂ + Н₂0 = 2NH₄HC0₃.

Ионы двухвалентной меди не могут связывать оксид углерода, но их присутствие (до 20 %) необходимо, т.к. они препятствуют выпаде­нию металлической меди:

2Си⁺ → Сu + Сu⁺⁺.

Степень очистки зависит от парциального давления СО над реге­нерированным раствором и общего давления газа.

Чтобы улучшить условия очистки, абсорбцию проводят при высо­ком давлении - 32 МПа и низкой температуре - около 0 °С. Десорбцию ведут при атмосферном давлении и температуре около 60 °С. Более вы­сокие температуры приводят к интенсивному выделению аммиака. Схема установки приведена на рис. 6.3.

Газ из цеха компрессии под давлением 32 МПа поступает в скрубберы, орошаемые МАР.

Состав азотводородной смеси (%): Н₂ 70; N₂ 23-26; СО 3-5; СО₂

1,5-2.

После очистки газ, содержащий не более 40 см³/м³ СО и до 150 см /м С0₂, подается в скрубберы, орошаемые аммиачной водой (на схеме не показан), где он освобождается от остальной С0₂, и затем в цех синтеза NH₃. Регенерацию МАР проводят путем снижения Р и на­гревания раствора в 6. В результате предварительного дросселирования МАР до 0,8 МПа из него удаляются растворенные Н₂ и N₂. При даль­нейшем дросселировании до 0,1 МПа и нагревании раствора до 45-50 °С происходит разложение медноаммиачного комплекса и выделение СО.

Рис. 6.3. Схема установки медно-аммиачной очистки газов / - абсорбер; 2 - насос; 3 - водяной холодильник; 4 - аммиачный холодильник 5 - емкость; 6 - десорбер

 

Для нагревания отработанного раствора до 60 °С служит отходя­щий регенерированный раствор, а для окончательного нагрева до 80 °С - пар. Регенерированный раствор охлаждают последовательно посту­пающим отработанным раствором, оборотной водой в теплообменнике 3 и испаряющимся жидким NH₃ в холодильнике 4, после чего регене­рированный раствор при 10 °С направляют на абсорбцию. В случае не­обходимости проводят окисление Си⁺ продуванием воздуха через реге­нерированный раствор.

Для разложения углекислого аммония при атмосферном давлении раствор нагревают не выше 80 °С. Поскольку при более высокой тем­пературе медноаммиачный комплекс разлагается, для более полной ре­генерации вторую ее ступень проводят в вакууме.

Чтобы предупредить выделение металлической меди при регене­рации аммиачного раствора формиата или ацетата меди, к нему добав­ляют свежую муравьиную или уксусную кислоту.

Окончательную очистку водорода, идущего на синтез аммиака, от оксида углерода производят промывкой газа жидким азотом при тем­пературе порядка -190 °С под давлением 20-25 атм. Этот метод отно­сится к низкотемпературным процессам очистки газов и основан на физической абсорбции СО.

Процесс очистки состоит из трех стадий: предварительного охла­ждения и сушки исходных газов; глубокого охлаждения этих газов и частичной конденсации их компонентов; отмывки газов от оксида уг­лерода, метана и кислорода жидким азотом в промывной колонне. Хо­лод, необходимый для создания в установке низких температур, обес­печивается аммиачным холодильным циклом, а также рекуперацией холода обратных потоков азотноводородной фракции и азотного цикла высокого давления.

Характерным для этого процесса является отсутствие стадии де­сорбции поглощенной примеси из абсорбента: часть испарившегося азота примешивается к водороду и используется в ступени синтеза. Т.к. промывка ведется чистым абсорбентом, то может быть достигнута лю­бая степень очистки.

Особенность процесса такова, что его можно рассматривать не как абсорбцию, а как ректификацию смеси N₂ - СО в токе инертного газа - водорода.

Имеются данные о равновесии в тройной системе H₂-N₂-CO, ана­лиз которых показывает, что Н₂ практически не влияет на раствори­мость СО в жидком азоте. Поэтому расчет процесса можно проводить по данным для двойной смеси. Полученная по этим данным зависи­мость растворимости СО в жидком азоте от давления СО над раство­ром описывается законом Генри.

Минимальный расход азота для промывки 150м³ газа, содержа­щего 6 % СО возможен при Р = 2-2,6 МПа и равен 12-13 см³.

Температура оказывает очень большое влияние на расход жидко­го азота и на высоту колонны.

Расход азота, как и для других процессов физической абсорбции, практически не зависит от концентрации СО и уменьшается почти про­порционально увеличению общего давления.

ГЛАВА 7. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сероводород (H₂S) и сероорганические соединения (СОС) обра­зуются при переработке газов, вызывают отравление катализаторов, Ухудшение качества продукции, коррозию аппаратуры и загрязнение атмосферы.

В состав органической серы чаще всего входят сероуглерод (CS₂), сероокись углерода (COS), тиофен, меркаптаны и сульфиды.

Проведение глубокой очистки от H₂S и СОС рекомендуется на возможно более ранней стадии обработки газа. Выбор способа очистки обусловлен составом и свойствами газов, требованиями к степени очи­стки.

Очистка газов от H₂S и СОС осуществляется в двух направлениях:

1. Санитарная очистка отходящих производственных и вентиля­ционных газов.

2. Очистка природных, коксовых и других промышленных газов, используемых в качестве сырья для синтеза, а также газов, образую­щихся на разных ступенях технологической нитки химических и неф­техимических производств. В этом случае решаются параллельно две задачи. С одной стороны, яд для каталитических процессов - H₂S выво­дится из схемы и, как правило, перерабатывается в товарные продукты: серу, сернистый ангидрид, серную кислоту. С другой стороны, удале­ние H₂S и СОС снижает или даже ликвидирует выброс в атмосферу ди­оксида серы, образующегося на окислительных стадиях химического процесса.

Все горючие газы, содержащие H₂S, должны подвергаться очист­ке от него. К таким газам, кроме природного и коксового, относятся все газы нефтепереработки (крекинга, риформинга, гидроочистки и т.д.), генераторный, сланцепереработки.

При выборе метода очистки от H₂S нужно всегда иметь в виду присутствие в газе другого “кислого” компонента - диоксиду углерода (С0₂). С технико-экономической точки зрения удалять С0₂ частично или полностью не всегда целесообразно. Но тогда поглотитель H₂S должен обладать высокой избирательностью сорбции основного целе­вого компонента (H₂S) в присутствии С0₂.

Требования к степени очистки от H₂S - разные, в зависимости от назначения газа. Для природного и других газов, предназначенных для транспорта по магистральным газопроводам и для бытовых целей пре­дельно допустимое содержание H₂S составляет 0,02 г/м³, в газе для производства обычной мартеновской стали допускается 2-3 г/м³, а для химического синтеза, в зависимости от процесса, от 1 до 50 мг/м³.

ПДК рабочей зоны 10 мг/м³. Максимальная разовая и среднесу­точная ПДК в атмосферном воздухе равны 0,008 мг/м³.

H₂S, уловленный из газов, в зависимости от метода очистки, вы­деляется в виде элементарной серы или концентрированного газа, ко­торый каталитически перерабатывается в серную кислоту и элементар­ную серу. По технико-экономическим соображениям H₂S более целе­сообразно перерабатывать в элементарную серу (ЭС), которая является дефицитным продуктом, примерно одну треть которого получают именно из газа (газовая сера).

Одним из основных методов сероочистки газов, который был описан ранее применительно к технологии очистки газов от диоксида углерода, является этаноламиновый метод. В равной степени, как ука­зывалось, этот метод решает задачу очистки газов от сернистых соеди­нений.

7.1. ФИЗИЧЕСКАЯ АБСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Как было указано ранее, процессы очистки от “кислых” газов, ос­нованные на абсорбции хемосорбентами, и в первую очередь раство­рами МЭА, имеют принципиальный недостаток, заключающийся в том, что расход тепла на отпарку увеличивается с повышением концентра­ции “кислых” газов! Растворимость С0₂ и H₂S в этих растворах с рос­том парциального давления обычно возрастает медленнее.

В современных схемах синтеза аммиака и ряде других схем газ поступает на очистку под давлением до 2,94 МПа (30 кгс/см²). В этих условиях эффективны процессы физической абсорбции органическими растворителями, что позволяет проводить их регенерацию без нагрева путем только снижения парциального давления кислых газов.

«Флюор» - процесс

Фирма “Флюор” разработала промышленный процесс, основан­ный на применении органических растворителей, имеющих в области высоких температур весьма низкое давление пара. В качестве абсор­бентов применяют пропиленкарбонат (запатентованы также триацетат глицерина, бутоксидиэтиленгликольацетат и метокситриэтиленгли- кольацетат).

Основное преимущество «Флюор» - процесса заключается в том, что десорбция кислых газов происходит только за счет снижения дав­ления, поэтому энергия расходуется в основном только на перекачива­ние абсорбента. Такой способ десорбции может быть осуществлен лишь при достаточно высоком давлении кислых газов в очищаемом га­зе. Так, при очистке газа, содержащего только С0₂, процесс экономи­чен при парциальном давлении С0₂ в исходном газе, превышающем 3,92.10⁵-6,86.10⁵ Па (4-7 кгс/см²). При очистке от H₂S, а также при со­вместной очистке от С0₂ и H₂S «Флюор» - процесс экономичен и при более низких парциальных давлениях.

Технологическая схема процесса по существу не отличается от схемы водной очистки газов от диоксида углерода.

Процесс «Пуризол»

Другим способом физической абсорбции С0₂ и H₂S является про­цесс «Пуризол», принципиально не отличающийся от «Флюор» - про­цесса. В качестве абсорбента используется N-метилпирролидон (NMP) - растворитель, нашедший широкое применение для выделения ацети­лена из газов окислительного пиролиза метана.

NMP является хорошим абсорбентом при очистке газов от мер­каптанов благодаря высокой поглотительной способности и одновре­менной возможности легкой регенерации (вследствие более резкой за­висимости растворимости меркаптанов от температуры).

NMP можно применять для избирательной очистки газов от H₂S, т.к. его растворимость в данном абсорбенте существенно отличается от растворимости С0₂.

К другим преимуществам NMP следует отнести полное отсутст­вие агрессивных свойств, нетоксичность и легкую биологическую раз- лагаемость (в случае попадания в сточные воды).

Недостатком процесса, как и всех процессов физической абсорб­ции, является то, что при высоком давлении газа в раствор переходят большие количества углеводородных компонентов (метан и пр.), что неизбежно влияет на растворимость H₂S и С0₂.

В процессе «Пуризол» и других аналогичных процессах часть раствора непрерывно отводят на ректификацию вместе с промывными водами, образующимися при промывке отходящих газовых потоков водой с целью снижения потерь растворителя. Для уменьшения расхо­да тепла на ректификацию и потерь растворителя, очищаемый газ под­вергают предварительной осушке в том же абсорбере.

Процесс «Селексол»

В качестве абсорбента применяют диметиловый эфир полиэти- ленгликоля. Для абсорбента характерна высокая селективность при из­влечении H₂S (растворимость H₂S в 7 раз выше растворимости С0₂). Поглотительная способность растворителя по отношению к органиче­ским сернистым соединениям тоже велика.

Процесс «Сульфинол»

Разработан для очистки природных и нефтяных газов от H₂S и С0₂. Процесс отличается применением смешанного поглотителя суль­финол, состоящего из алканоламина (в частности диизопропаноламина) и сульфолана (тетрагидротиофендиоксида).

Важным преимуществом процесса является возможность пере­ключения на данный поглотитель действующих установок аминовой очистки.

Схема процесса принципиально совпадает с обычной схемой очи­стки растворами аминов.

Преимуществом процесса является уменьшение интенсивности циркуляции и расхода тепла по сравнению с обычными процессами очистки аминами. Кроме того, сульфинол одновременно с H₂S и С0₂ удаляет низшие меркаптаны и сероокись углерода, содержащиеся во многих природных газах.

Скорость коррозии даже в узлах с наиболее тяжелыми условиями не превышает 0,025 мм в год. Вспенивание поглотителя в абсорбере и регенераторе полностью отсутствует. Тепловая нагрузка при очистке процессом сульфинол меньше, чем при зтаноламиновой очистке.

7.2. Окислительные методы очистки газов от сероводорода

Химизм удаления H₂S из газов окислительными процессами с по­лучением элементной серы может быть схематически представлен уравнением:

2H₂S + 0₂→ 2S + 2Н₂0.

Однако при обычных температурах скорость этой реакции слиш­ком мала для возможности использовать ее в практическом процессе сероочистки. Проведение процесса при сравнительно высоких темпе­ратурах предпочтительно в присутствии катализаторов или с примене­нием промежуточных переносчиков кислорода, легко взаимодейст­вующих с сернистыми соединениями при обычных температурах, по­зволяет достигнуть достаточно высоких скоростей окисления. Такие переносчики кислорода применяются в сухом со