Химические источники электричества.

Электродные потенциалы. Гальванические элементы

 

Пример 1. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:

 

Ni │ NiSO₄ ║ CoSO₄ │ Co

(0,001 M) (1 M)

 

(В скобках приведены молярные концентрации растворов соответствующих солей). Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента.

 

Решение. Рассчитаем величины электродных потенциалов по уравнению Нернста:

 

,

 

где – стандартный электродный потенциал (см. в Приложении: табл. 6; = –0,25 В; = –0,28 В).

 

= –0,25 + ·(–3) = –0,34 В.

= –0,28 + ·0 = –0,28 В.

 

На электроде, имеющем меньший потенциал, происходит отдача электронов, т. е. окисление. Этот электрод называется анодом. Поскольку < , анодом является никелевый электрод.

На электроде, имеющем больший потенциал, происходит принятие электронов, т. е. восстановление. Этот электрод называется катодом. Им является кобальтовый электрод.

Процессы, протекающие в гальваническом элементе:

 

Анод Ni – 2 = Ni²⁺

Катод Co²⁺ + 2 = Co

Ионно-молекулярное уравнение: Ni + Co²⁺ = Ni²⁺ + Co

Молекулярное уравнение: Ni + CoSO₄ = NiSO₄ + Co

 

ЭДС = E_(к) – E_(а) = –0,28 – (–0,34) = 0,06 В.

 

Пример 2. В каком направлении может самопроизвольно протекать реакция

 

2Bi + 3CdCl₂ 2BiCl₃ + 3Cd

 

Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 .

 

Решение. Окислительно-восстановительная реакция возможна, если потенциал предполагаемого окислителя больше потенциала предполагаемого восстановителя: E_окисл > E_восст. Для прямой реакции

 

 

окислителем должен являться ион Cd²⁺, а восстановителем – металлический висмут . Однако соотношение их электродных потенциалов: = –0,40 В < = +0,22 В, т.е. электродный потенциал предполагаемого окислителя оказывается меньше потенциала предполагаемого восстановителя: E_окисл < E_восст. Прямая реакция невозможна.

Для обратной реакции окислителем оказывается ион Bi³⁺, а восстановителем – металлический кадмий , т.е. E_окисл > E_восст. Возможно самопроизвольное протекание обратной реакции

 

2BiCl₃ + 3Cd = 2Bi + 3CdCl₂

 

В гальваническом элементе на аноде (Cd) протекает процесс окисления кадмия, а на катоде (Bi) – процесс восстановления ионов Bi³⁺:

 

Анод Cd – 2 = Cd²⁺ │ 3

Катод Bi³⁺ + 3 = Bi │ 2

2Bi³⁺ + 3Cd = 2Bi + 3Cd²⁺

 

Схема гальванического элемента:

 

(А) Cd │ CdCl₂ ║ BiCl₃ │ Bi (К)

 

ЭДС = E_(к) – E_(а) = – = +0,22 – (–0,40) = 0,62 В.

 

 

Задания

 

141-150. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, Суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе. Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента при указанных молярных концентрациях растворов соответствующих солей.

 

Номер задачи	Схема гальванического элемента
	Cu | CuSO4 || AgNO3 | Ag (1 M) (0,1 M)
	Bi | Bi(NO3)3 || Cu(NO3)2 | Cu (0,001 M) (1 M)
	Fe | FeSO4 || CdSO4 | Cd (0,001 M) (1 M)
	Ni | NiSO4 || CuSO4 | Cu (1 M) (0,01 M)
	Cd | CdSO4 || NiSO4 | Ni (0,01 M) (1 M)
	Zn | ZnSO4 || AgNO3 | Ag (1 M) (0,01 M)
	Cd | CdSO4 || CdSO4 | Cd (0,01 M) (1 M)
	Co | CoSO4 || CuSO4 | Cu (1 M) (0,01 M)
	Ni | NiSO4 || Bi(NO3)3 | Bi (0,1 M) (1 M)
	Pb | Pb(NO3)2 || AgNO3 | Ag (1 M) (0,01 M)

 

151-160. Дайте обоснованный ответ, в каком направлении может самопроизвольно протекать заданная реакция? Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 .

 

Номер задачи	Схема реакции
	Cu + HgCl2 CuCl2 + Hg
	Cu + NiCl2 CuCl2 + Ni
	Pb + Co(NO3)2 Pb(NO3)2 + Co
Номер задачи	Схема реакции
	Zn + NiSO4 ZnSO4 + Ni
	Cu(NO3)2 + 2Ag 2AgNO3 + Cu
	CuSO4 + Co CoSO4 + Cu
	2Bi + 3Ni(NO3)2 2Bi(NO3)3 + 3Ni
	2Ag + Co(NO3)2 2AgNO3 + Co
	Bi + 3AgNO3 Bi(NO3)3 + 3Ag
	HgCl2 + Ni Hg + NiCl2

 

Электролиз

 

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора Bi₂(SO₄)₃ в электролизерах: а) с угольными электродами; б) с висмутовыми электродами.

Для каждого варианта вычислите массы веществ, полученных (или растворенных) на электродах, если через электролизеры пропущен ток силой 10,0 А в течение 1 ч 10 мин. Для газообразных веществ определите их объем при н.у.

 

Решение. а) На катоде в первую очередь протекает восстановление наиболее сильных окислителей, характеризующихся бόльшим потенциалом. К отрицательно заряженному катоду движется катионы Bi³⁺, которые могут восстанавливаться до металлического висмута ( + 0,22 В) и полярные молекулы воды, которые могут восстанавливаться до водорода ( = 0,00 В при pH 0; = –0,41 В при pH 7). Поскольку > , то на катоде восстанавливается висмут:

 

Bi³⁺ + 3 = Bi

 

К положительно заряженному аноду движутся анионы и полярные молекулы воды. В сульфат-ионе сера находится в высшей степени окисления (+6), поэтому дальнейшее окисление серы невозможно. В данных условиях протекает единственно возможный процесс – окисление воды до кислорода:

 

2H₂O – 4 = O₂ + 4H⁺

 

По законам Фарадея масса восстановленного на катоде висмута:

 

, (1)

 

где ;

I – сила тока, А;

τ – продолжительность электролиза, с;

F – константа Фарадея, 96 500 Кл.

 

= 30,3 г.

 

Масса выделившегося на аноде кислорода:

 

= 3,48 г,

 

где .

 

Объем, занимаемый газом при н.у., определяется по формуле:

 

,

 

где n – количество газа, моль;

m – масса газа, г;

M – молярная масса газа, ;

V₀ = 22,4 л – объем одного моль газа при н.у.

 

Для кислорода

 

= 2,44 л.

 

б) На висмутовом аноде кроме окисления воды возможно окисление висмута – материала анода. На аноде протекает, в первую очередь, окисление наиболее сильных восстановителей, характеризующихся меньшим потенциалом. Поскольку = +0,22В < = +1,23В, то окисляться будет материал анода:

 

Bi – 3 = Bi³⁺

 

На катоде, как и в варианте (а), восстанавливается висмут:

 

Bi³⁺ + 3 = Bi

 

Массы осажденного на катоде и растворенного на аноде висмута одинаковы и определяются уравнением (1): на катоде из раствора восстановилось 30,3 г висмута и столько же висмута растворилось на аноде.

 

Пример 2. При электролизе водных растворов AgNO₃ и NiSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, на катодах выделилось соответственно серебро массой 5,39 г и никель массой 1,39 г. Определите выход по току никеля, если выход по току серебра 100%. Какова продолжительность электролиза при силе тока 5,00 А?

 

Решение. Если на электроде возможно одновременно протекание нескольких процессов, то используют понятие выхода по току. Выходом по току i-го вещества (B_i) называется доля общего количества электричества в процентах, которая расходуется на окисление или восстановление i-го вещества при электролизе

 

,

 

где Q = I·τ – общее количество прошедшего электричества;

Q_i – количество электричества, израсходованное на окисление или восстановление i-го вещества;

m_i – масса i-го вещества, окисленного или восстановленного на электроде;

m_i(τ) – то же, теоретически рассчитанное из предположения 100%-ного выхода по току.

 

Из законов Фарадея по массе выделившегося серебра при 100%-ном выходе по току определим продолжительность электролиза τ:

 

= 964 с = 16 мин 4 с.

 

Рассчитаем массу никеля, которая выделилась бы при 100%-ном выходе по току

 

= 1,47 г.

 

Выход по току никеля

 

= 94,6%.

 

Пример 3. В течение какого времени следует проводить электролиз при силе тока 8,00А для выделения на катоде всей меди, содержащейся в 250 мл 0,100 М раствора CuSO₄?

 

Решение. Из законов Фарадея

 

,

или

 

, (2)

где n_эк(Cu) – количество моль эквивалентов меди.

Количество моль меди в растворе

 

n_Cu = cV = 0,100·0,250 = 0,0250 моль,

 

где c – молярная концентрация CuSO₄, ;

V – объем раствора, л.

 

Поскольку эквивалент меди Э_Cu = ½ Cu, то n_эк(Cu) = 2n_Cu =

= 2·0,0250 = 0,0500 моль. Подставим значение n_эк(Cu) в уравнение (2):

 

= 603 c = 10 мин 3 с.

 

Задания

 

161-168. Электролиз водного раствора вещества X проводили с угольными электродами катодного и анодного процессов. Вычислите массы веществ, выделившихся на катоде и на аноде. Определите объем выделившихся газообразных веществ (н.у.).

 

Номер задачи	X	I, A	τ
	CuSO4	15,0	5 ч 37 мин
	K2SO4	10,0	30 мин
	NaOH	25,0	30 мин
	AgNO3	10,1	1 ч 40 мин
	KI	10,0	50 мин
	NaBr	18,0	1 ч 40 мин
	Al2(SO4)3	20,0	45 мин
	H2SO4	15,0	25 мин

 

169-175. Электролиз водного раствора вещества X проводили с анодом из материала Y при силе тока I. Составьте уравнения электродных процессов. Определите, сколько потребуется времени для окисления на аноде массы m_A соответствующего вещества. Составьте уравнения электродных процессов с угольным анодом.

 

Номер задачи	X	Y	mA, г	I, A
	NiSO4	Ag	15,0	10,0
	AgNO	Ag	100,0	20,0
	SnCl2	Sn	45,0	15,0
	Na2SO4	Cd	50,0	25,0
Номер Задачи	X	Y	mA, г	I, A
	MgCl2	Mg	15,0	15,0
	H2SO4	Cu	65,0	30,0
	CdSO4	Cd	60,0	10,0

 

176. При электролизе водных растворов KI и CuSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, масса одного из катодов увеличилась на 15,7 г. Какое количество электричества было пропущено через электролизеры? Составьте уравнения катодных и анодных процессов в каждом из электролизеров, если электроды угольные.

177. Через два соединенных последовательно электролизера, содержащих, соответственно, водные растворы Na₂SO₄ и AgNO₃, пропускали ток силой 10,0 А в течение 1 ч 40 мин. На какую величину увеличилась масса одного из электродов? Составьте уравнения всех катодных и анодных процессов, если электроды угольные.

178. Составьте уравнения процессов, протекающих на угольных электродах при электролизе: а) водного раствора MgCl₂; б) расплава MgCl₂. Вычислите массу веществ, выделяющихся на электродах в том и другом случаях, если через раствор и расплав пропустили ток силой 20,0 А в течение 1 ч 20 мин. Определите объем выделяющихся газов (н.у.).

179. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом; с растворимым серебряным анодом. Вычислите массу серебра и объем кислорода, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом, если время

180. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgSO₄ и ZnCl₂. Вычислите силу тока при электролизе раствора MgSO₄ в течение 1 ч 40 мин, если на катоды выделилось 1,4 л водорода (н.у.).

Коррозия и защита металлов

 

Пример 1. Возможна ли коррозия сплава, состоящего из мелкодисперсных кристаллов висмута и свинца: а) в аэрируемой воде; б) в изолированном от воздуха сосуде с водой? Для среды, в которой коррозия возможна, составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии.

 

Решение. Как любой окислительно-восстановительный процесс, коррозия возможна, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя (E_окисл > E_восст). Отсюда следует, что в первую очередь будет окисляться, т.е. корродировать, металл, имеющий меньший электродный потенциал. Таким металлом в данном примере является свинец ( = –0,13 В < = +0,22 В). Окислителем будут те ионы или молекулы в окружающей среде, которые имеют больший потенциал.

а) В аэрируемой воде из двух возможных окислителей – иона водорода воды H⁺ и растворенного в воде кислорода O₂ – более сильным окислителем является кислород, так как его потенциал больше (в нейтральной среде = +0,81 В > = –0,41 В). Коррозия возможна, так как E_окисл = +0,81 В > E_восст = –0,13 В.

Схема гальванического элемента: Pb | O₂; H₂O | Bi. Анодом является свинец, катодом – висмут. Протекают процессы:

 

Анод Pb – 2 = Pb²⁺ │ 2

Катод O₂ + 4 + 2H₂O = 4OH^– │ 1

2Pb + O₂ + 2H₂O = 2Pb(OH)₂ ↓

 

Продуктом коррозии является труднорастворимый гидроксид свинца Pb(OH)₂.

 

б) В отсутствие кислорода единственным окислителем могли бы быть ионы водорода из воды. Но поскольку E_окисл = –0,41 В < E_восст = –0,13 В, коррозия невозможна.

 

Пример 2. Какие процессы будут протекать при коррозии бериллия и меди, находящихся в контакте? Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии в следующих средах: а) во влажном воздухе; б) в растворе гидроксида натрия; в) в растворе хлороводородной кислоты.

 

Решение. Из контактирующих металлов более активным восстановителем является бериллий, так как = –1,85 В < = +0,34 В, поэтому, в первую очередь, корродирует бериллий.

 

а) Во влажном воздухе окислителем является кислород. Коррозия возможна, так как его потенциал значительно больше потенциала бериллия. Бериллий будет являться анодом и окисляться, а медь – катодом, где будет восстанавливаться кислород:

 

Анод Be – 2 = Be²⁺ │ 2

Катод O₂ + 4 + 2H₂O = 4OH^– │ 1

2Be + O₂ + 2H₂O = 2Be(OH)₂ ↓

 

Продуктом коррозии является труднорастворимый гидроксид бериллия.

 

б) Поскольку гидроксид бериллия амфотерен, в щелочном растворе процесс анодного окисления бериллия заканчивается образованием гидроксокомплекса:

 

Анод Be – 2 + 4OH^– = [Be(OH)₄]^2–

 

Несмотря на то, что потенциал кислорода больше, чем иона водорода воды, доступ кислорода к поверхности катода (медь) ограничен из-за малой его растворимости и медленной диффузии. Поэтому в щелочном растворе (pH 14) при условии = –0,82 В >> = –1,85 В, окислителем является ион водорода воды

 

Катод 2H₂O + 2 = H₂ + 2OH^–

 

Результирующее уравнение процесса коррозии получим, суммируя уравнения анодного и катодного процессов:

 

Be + 2H₂O + 2OH^– = [Be(OH)₄]^2– + H₂

 

или

 

Be + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄] + H₂

 

в) По тем же кинетическим причинам, что и в предыдущем случае, окислителем является ион водорода H⁺. Уравнения процессов:

 

Анод Be – 2 = Be²⁺

Катод H₂ + 2 = H₂

Be + 2H₂ = Be²⁺ + H₂

 

или

 

Be + 2HCl = BeCl₂ + H₂

 

Задания

 

181-192. Какие коррозионные процессы могут протекать при контакте двух металлов? Составьте уравнения анодного и катодного процессов и результирующее (суммарное) уравнение процесса коррозии в заданных условиях. Если коррозия невозможна, то объясните, почему?

 

Номер задачи	Металлы	Среда
	Cu, Fe	а) раствор HCl
б) влажный воздух
	Zn, Fe	а) речная вода
б) раствор HCl
	Cu, Ag	а) аэрируемый раствор H2SO4
б) закрытый сосуд с раствором HCl
	Ni, Fe	а) влажный воздух
б) раствор H2SO4
	Cr, Ni	а) морская вода
б) раствор H2SO4
	Cu, Zn	а) влажный грунт
б) раствор HCl
	Cu, Sn	а) раствор H2SO4
б) влажный воздух
	Sn, Fe	а) раствор H2SO4
б) морская вода
	Al, Cu	а) раствор H2SO4
б) раствор NaOH
	Sn, Ag	а) раствор HCl
б) влажный воздух
	Cu, Ni	а) раствор HCl
б) вода при отсутствии в ней растворенного кислорода
	Cu, Au	а) раствор H2SO4 в контакте с воздухом
б) раствор H2SO4 при отсутствии в окружающей среде кислорода

 

193. Приведите пример катодного покрытия для никеля. Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих в аэрируемом водном растворе и в солянокислой среде при частичном нарушении такого покрытия.

194. Приведите пример анодного покрытия для кадмия. Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих в сернокислом растворе и во влажном воздухе, при частичном нарушении такого покрытия.

195. Какие металлы можно использовать для протекторной защиты железа? Для одного из примеров напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии в аэрируемом водном растворе и в сернокислой среде.

196. В чем сущность катодной защиты от коррозии? Какие процессы протекают на электродах при катодной защите стального трубопровода, проложенного во влажном грунте?

197. К какому типу покрытий относится лужение (покрытие оловом) меди? Напишите уравнения анодного, катодного и суммарного процессов коррозии, протекающих во влажном воздухе и в сернокислой среде при частичном нарушении этого покрытия.

198-200. Возможна ли в средах (а) и (б) коррозия сплава, представляющего собой смесь мелкодисперсных кристаллов металлов X и Y?

В случае возможности коррозии составьте схему микрогальванических элементов, возникающих в процессе коррозии. Напишите уравнения анодного и катодного процессов и суммарное уравнение процесса коррозии. Если коррозия невозможна, то объясните, почему?

 

Номер задачи	X	Y	Среда
	Ag	Cu	а) аэрируемый раствор HCl	б) изолированный от воздуха раствор HCl
	Cd	Bi	а) раствор H2SO4	б) влажный воздух
	Pb	Sb	а) влажный воздух	б) вода при отсутствии растворенного в ней кислорода

 

Варианты контрольных заданий

Номер варианта	Номера задач
Контрольная работа №1	Контрольная работа №2	Контрольная работа №3

 

Приложения

 

1. Стандартные теплоты (энтальпии) образования

некоторых веществ при 298К (25ºС)

Вещество		Вещество		Вещество
Al2O3(к)	–1676	Cu2S(к)	–82,0	MnO2(к)	–519,7
BeO(к)	–598,7	FeO(к)	–264,8	NH3(г)	–46,2
BeSO4	–1196	Fe2O3(к)	–822,2	NH4Cl(к)	–314,2
CH4(г)	–74,9	Fe3O4(к)	–1118	NO(г)	+90,2
C2H2(г)	+226,3	HF(г)	–270,7	NO2(г)	+33,0
C2H4(г)	+52,3	HCl(г)	–91,8	N2O4(г)	+9,4
C2H6(г)	–84,7	HBr(г)	–34,1	NiO(к)	–244,4
C6H6(г)	+82,9	HI(г)	+26,6	PbO(к)	–217,9
CO(г)	–11,05	H2O(г)	–241,8	PbO2(к)	–276,6
CO2(г)	–393,5	H2O(ж)	–285,8	SO2(г)	–296,9
CaO(к)	–635,1	MgCO3(к)	–1096	SO3(г)	–395,2
Ca(OH)2(к)	–986,5	MgO(к)	–601,8	SnO(к)	–286,4
CaCO3(к)	–1206	Mg(OH)2(к)	–924,7	SnO2(к)	–580,7
CuO(к)	–162,0	MnO(к)	–384,9	ZnO(к)	–349,0

 

2. Стандартные энтропии некоторых веществ

при 298К (25ºС)

Вещество		Вещество		Вещество
Al(к)	28,3	CuO(к)	42,6	MnO2(к)	53,1
Al2O3(к)	50,9	Fe(к)	27,2	N2(г)	191,5
BeO(к)	14,1	FeO(к)	60,8	NH3(г)	192,6
BeSO4(к)	90,0	Fe2O3(к)	87,0	NH2Cl(к)	94,6
C(графит)	5,7	Fe2O4(к)	151,5	NO(г)	210,6
СH4(к)	186,2	H2(г)	130,6	NO2(г)	240,2
С2H2(г)	200,8	HF(г)	173,7	N2O4(г)	304,3
С2H4(г)	219,5	HCl(г)	186,8	NiO(к)	38,6
С2H6(г)	229,5	HBr(г)	198,6	O2(г)	205,0
С6H6(г)	173,2	Н2О(г)	188,7	PbO2(к)	76,4
CO(г)	197,6	Н2О(ж)	70,1	S(ромб)	31,9
CO2(г)	213,5	Mg(к)	32,6	SO2(г)	248,1
CaCO3(к)	92,9	MgCO3(к)	65,7	SO3(г)	256,2
CaO(к)	39,7	MgO(к)	27,1	Sn	51,6
Ca(OH)2(к)	83,4	MgOH2(к)	63,1	SnO(к)	56,5
Cl2(г)	223,0	MnO(к)	60,3	SnO2(к)	52,3
Cu(к)	33,1	PbO(к)	67,4	ZnO(г)	43,5
HI(г)	206,5	Pb	64,8

3. Стандартная энергия Гиббса образования

некоторых веществ при 298К (25ºС)

Вещество		Вещество		Вещество
Al2O3(к)	–1582	FeO(к)	–239,3	NH4Cl(к)	–203,2
BeCO3(к)	–944,8	Fe2O2(к)	–740,3	NO(г)	–86,6
BeO(к)	–581,6	Fe3O4(к)	–1017	NO2(г)	–51,5
CH4(г)	–50,8	HF(г)	–272,8	NiO(к)	–216,4
C2H2(г)	+208,4	HCl(г)	–94,8	PbO(к)	–188,2
С2H4(г)	+68,2	HBr(г)	–51,2	PbO2(к)	–217,6
СО(г)	–137,1	Hl(г)	+1,8	SO2(г)	–300,2
СО2(г)	–394,4	H2O(г)	–228,6	SO3(г)	–371,2
СаСО3(к)	–599,4	H2O(ж)	–237,2	SnO(к)	–257,3
CaCO3(к)	–1129	MgO(к)	–569,6	SnO2(к)	–519,7
CuO(к)	–129,7	NH3(г)	–16,7	ZnO(к)	–319,0