Способ сравнения с эталоном в физических методах количественного химического анализа вещества объекта анализа

Физический прием сравнения природы и количества частиц определяемого компонента с его названием и единицей измерения (1 моль) реализован в способе сравнения с эталоном единицы величины количества компонента путём измерения физического свойства компонента А, зависящего от его химической природы и содержания в пробе анализируемого вещества.

Физические свойства по своей природе бывают механическими, теплофизическими, электрическими, магнитными, электромагнитными, акустическими, радиоволновыми, оптическими, рентгеновскими, радиационными и др. Наличие и интенсивность физического свойства измеряют с помощью соответствующих средств измерения.

Множество анализируемых веществ, состоящих из огромнейшего разнообразия совокупности химических соединений органической и неорганической природы, и широкий диапазон измеряемых содержаний различных компонентов обусловили возникновение многочисленных и чрезвычайно разнообразных физических методов измерений, основанных на использовании различных физических явлений и эффектов и измерении физических свойств вещества.

Примеры названий физических методов химического анализа:

· Группа оптических методов химического анализа, основанных на измерении оптических свойств компоненто в: атомно-эмиссионный, пламенно-фотометрический, атомно-флюоресцентный, атомно-абсорбционный, спектрофотометрический, фотоколориметрический, ИК-спектрометрический, комбинационного рассеяния, флюориметрический, рефрактометрический, поляриметрический, нефелометрический, диффузного отражения;

· Группа рентгеновских методов химического анализа, основанных на измерении рентгеновских свойств компонентов: рентгено-флуоресцентный, рентгено-спектральный, рентгено-дифрактометрический;

· Группа ядерно-физических методов химического анализа, основанных на измерении радиоактивных свойств компонентов: радиометрический, гамма-спектрометрический, рентгено-радиометрический, нейтронно-активационный, гамма-активационный, изотопного разбавления;

· Группа методов химического анализа, основанных на измерении магнитных свойств ядер, электронов, ионов: масс-спектрометрический, ядерно-магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса;

· Группа электрохимических методов химического анализа, основанных на измерении электрических свойств компонентов: потенциометрический, вольтамперометрический, кулонометрический, кондуктометрический и др.;

· Группа акустических методов химического анализа, основанных на измерении акустических свойств компонентов: по скорости распространения акустических волн, по затуханию акустических волн, по акустическому импедансу и др.;

· Группа хроматографических методов химического анализа. Это название историческое и не несет информации об измеряемом физическом свойстве. В хроматографических методах измеряют конкретное физическое свойство определяемого компонента в измерительном блоке хроматографа – детекторе, измерительном преобразователе, генерирующем и меряющем разнообразные физические свойства, такие как электрическая проводимость раствора или газа, угол отклонения движущейся заряженной частицы в магнитном поле, поглощение и др. Разработано и используется более 50 различных видов детекторов. Определяемый компонент выделяют из многокомпонентного анализируемого вещества за счёт процессов сорбции на сорбенте, помещенном в хроматографическую колонку хроматографа и переноса его газом-носителем (газовая хроматография) или жидкостью-носителем (жидкостная хроматография) в детектор.

Способ сравнения с эталоном при проведении количественного анализа физическим методом следующий.

Экспериментально устанавливают функциональную зависимость интенсивности конкретного физического свойства от содержания определяемого компонента А в веществе сравнения. Этот процесс называется градуировкой средства измерения по определяемому компоненту (элементу, изотопу, иону, функциональной группе, молекуле).

Для градуировки средства измерения используют твердые, жидкие или газообразные вещества сравнения – химические реактивы соответствующей степени чистоты, содержащие определяемый компонент в количестве более 99 %, или стандартные образцы состава вещества, в которых содержание определяемого компонента известно с наивысшей точностью. Для получения более достоверных результатов анализа вещества сравнения и анализируемые вещества по возможности должны иметь похожие матрицы.

Готовят эталон количества частиц определяемого компонента путём измерения точной навески вещества сравнения в виде стандартной твердой смеси, стандартного раствора или стандартной газовой смеси с точно известной массовой долей ω(А)_ст (%) или концентрацией определяемого компонента, C (А)_ст. Далее, например, путём разбавления готовят нескольких(3 – 10) твердых, жидких или газообразных градуировочных смесей,содержащих определяемый компонент А с различным точно известным его содержанием C (А)_i. Интервал значений C (А)_i на градуировочном графике должен охватывать предполагаемый диапазон содержаний компонента А в пробах анализируемого вещества.

Измеряют интенсивность I _i конкретного физического свойства для каждой i- ой градуировочной смеси.

По данным градуировки строят по точкам градуировочный график, отражающий зависимость интенсивности измеренного физического свойства I _i от содержания определяемого компонента в градуировочных смесях I _i = f [ C(А)_i ].

График строят в координатах: по оси «Y» откладывают значения интенсивности измеряемого физического свойства I _i, по оси «X» – содержание определяемого компонента С (A), % или г/дм³, или моль/дм³ в градуировочных смесях, рис. 1.

 

I_i

 

 

C(А)

Рис. 1. Вид типичного градуировочного графика в физических методах химического анализа

Градуировочные данные не могут быть табличными значениями. Это означает, что градуировочный график отражает зависимость физического свойства от химического состава одного и того же вещества, имеющую смысл только для конкретного средства измерения в конкретной аналитической лаборатории.

Масштаб координатных осей – линейный или логарифмический – выбирается при построении градуировочного графика в зависимости от конкретного эксперимента. Логарифмические оси используют, в частности, при изменении концентрации в пределах нескольких порядков. Если нужны более точные результаты, предпочтительны линейные оси и узкие интервалы концентрации. Через точки (I _i – C (А)_i) проводят плавную кривую, на которую точки ложатся наилучшим образом.

Градуировочный график характеризуется диапазоном определения содержаний компонента и чувствительностью.

Диапазон определения содержаний – это диапазон, в пределах которого применима полученная градуировочная зависимость. Линейный участок кривой отвечает области концентраций, в которой результаты наиболее надежны. При близких к предельным – высоким и низким концентрациям, градуировочный график иногда становится нелинейными. Это обусловлено ограниченными возможностями используемых средств измерения.

Если концентрация определяемого компонента попадает в нелинейную область низких или высоких значений, то необходимо либо увеличить массу навески пробы анализируемого вещества, либо разбавить первоначально взятую навеску и анализ повторить.

Чувствительность градуировочного графика характеризуется величиной изменения измеряемого параметра при данном изменении концентрации. Она равна угловому коэффициенту (тангенсу угла наклона) градуировочного графика. Как правило, чем выше чувствительность, тем достовернее полученные по градуировочному графику результаты химического анализа.

Математическое уравнение связи между интенсивностью аналитического сигнала I и содержанием определяемого компонента в градуировочных смесях I = f[C(А)] можно установить по результатам измерения методом наименьших квадратов или методом усреднения оценок по «РМГ 54-2002 ГСИ. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов»

Если при разработке методики химического анализа установлено, что градуировочная зависимость I _i = f [ C (А)_i ]линейна и значение тангенса угла наклона стабильно, то для сокращения времени анализа, либо для уменьшения влияния матрицы на результаты анализа используют модифицированные способы сравнения с эталоном:

· Способ сравнения с количеством одной стандартной градуировочной смеси используется для сокращения времени анализа.

Измерив аналитические сигналы определяемого компонента А в пробе анализируемого вещества и в стандартной градуировочной смеси – внешнем стандарте, устанавливают из пропорции соотношение между количеством определяемого компонента в пробе анализируемого вещества и известным количеством этого компонента в стандартной градуировочной смеси.

· Способ сравнения с количеством добавленного в пробу анализируемого вещества стандартной градуировочной смеси используется, в случае, когда необходимо учесть влияние матрицы анализируемого вещества на величину аналитического сигнала.

Готовят три аналитических пробы анализируемого вещества. К одной из них ничего не добавляют, к каждой другой добавляют точно измеренное количество стандартной градуировочной смеси, содержащей различные точно известные количества определяемого компонента. Далее измеряют аналитические сигналы в трёх подготовленных аналитических пробах анализируемого вещества и строят градуировочный график зависимости измеренного аналитического сигнала от известного прироста концентрации определяемого компонента. Из графика далее находят концентрацию определяемого компонента в пробе анализируемого вещества. Либо количество определяемого компонента А в пробе анализируемого вещества устанавливают, решая систему уравнений, связывающую содержание определяемого компонента в пробе анализируемого вещества, с аналитическими сигналами определяемого компонента в пробе анализируемого вещества, в пробе анализируемого вещества с добавкой точно известного количества стандартной градуировочной смеси и с известным количеством добавленного компонента А в стандартной градуировочной смеси.

· Способ сравнения с количеством добавленного в пробу анализируемого вещества точного количества стандартной градуировочной смеси, содержащей известное количество компонента B (внутреннего стандарта).

Способ используется в аналитической хроматографии, когда необходимо учесть влияние матрицы анализируемого вещества на величину аналитического сигнала определяемого компонента и для сокращения времени анализа. К лабораторной пробе анализируемого вещества во время её подготовки, либо к аналитической пробе перед измерением аналитического сигнала добавляют известное количество компонента B (внутреннего стандарта). Измерив аналитические сигналы определяемого компонента А и компонента B – внутреннего стандарта, устанавливают из пропорции соотношение между количеством определяемого компонента и известным количеством компонента B. Компонент В должен отсутствовать в пробе анализируемого вещества, но представлять собой химический аналог определяемого компонента. Аналитический сигнал компонента B не должен перекрывать аналитический сигнал определяемого компонента А.

В одних средствах измерения физического свойства вещества аналитический сигнал I регистрируют в виде числового значения на шкале измерительного прибора (иономеры, радиометры, однолучевые фотоколориметры, пламенные фотометры, атомно-абсорбционные спектрометры и др.), рис. 2

В других средствах измерения физического свойства вещества регистрируемый аналитический сигнал изменяется во времени его регистрации и имеет форму пика (вольтамперометрические измерительные приборы, спектрометры, хроматографы и др.), рис. 2.

а б

Рис. 2 Аналитические сигналы в форме пиков на вольтамперограмме (а)
и хроматограмме (б)

Для такого вида аналитического сигнала измеряют значение высоты (h, мм) или площади (S _Δ, мм²) пика, которые пропорциональны величине физического свойства и, следовательно, количеству частиц определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах h – С (A) или S_Δ – С (A), рис. 3, а и б.

Содержание определяемого компонента в пробе анализируемого вещества находят из градуировочного графика следующим образом: на числовой оси «Y» откладывают значение измеренного физического свойства у анализируемой пробы вещества, далее проводят перпендикуляр до пересечения с графиком и опускают перпендикуляр из точки пересечения до оси «Х», рис.3.

Рис. 3. Графический способ определения содержания компонента по градуировочному графику в физических методах химического анализа

 

Если исходная проба перед измерением аналитического сигнала была разбавлена, содержание определяемого компонента рассчитывают в исходной пробе с учетом разбавления.

5. Измерительное преобразование

Концентрация – это неэлектрическая величина, а все средства измерения более сложные, чем мера, основаны на измерении электрических величин. Следовательно, для измерения концентрации требуется измерительный преобразователь. Отличие концентрации от других измеряемых физических величин состоит в том, что могут быть использованы всевозможные типы измерительных преобразователей, так как интенсивность многих свойств веществ, продуктов и материалов зависит от состава и концентрации (содержания) компонентов.

Согласно РМГ 29-99:

-- измерительный преобразователь –техническое средство с нормативными метрологическими характеристиками, служащее для преобразования измеряемой величины в другую величину или измерительный сигнал, удобный для обработки, хранения, дальнейших преобразований, индикации или передачи;

-- первичный измерительный преобразователь –измерительный преобразователь, на который непосредственно воздействует измеряемая физическая величина, т.е. первый преобразователь в измерительной цепи измерительного прибора (установки, системы).

В физических методах анализа средства измерения представляют собой технические устройства, содержащие иногда множество электрических и электронных блоков. Для таких средств измерения измерительный сигнал подразделяют на три – входной, промежуточный и выходной сигналы.

Входной сигнал формируется в первичном измерительном преобразователе средства измерения. Например, в атомно-эмиссионном спектрометре первичный измерительный преобразователь представляет собой атомизатор – устройство, в котором анализируемое вещество переходит при температуре выше 3000 ^оС в состояние атомного пара, излучающего свет определённых длин волн и интенсивности. Интенсивность излучения для конкретных длин волн пропорциональна числу конкретных атомов (прямое первичное преобразование).

Промежуточный сигнал формируется в промежуточных измерительных преобразователях средства измерения. Например, в атомно-эмиссионном спектрометре промежуточные преобразователи преобразуют световой сигнал в электрический сигнал в зависимости от конструкции прибора с помощью фотоэлемента или фотодиода или прибора с зарядовой связью.

Выходной сигнал формируется в выходном измерительном преобразователе средства измерения. Задача выходного измерительного преобразователя визуализировать измерительный сигнал. Выходной сигнал определяемого компонента может быть зарегистрирован:

· визуально;

· как показание цифрового табло;

· как показание стрелки на шкале с делениями;

· как ряд числовых данных, распечатанных на бланке;

· как изображение на экране осциллографа;

· как изображение в форме пика зависимости интенсивности измеряемого физического свойства от времени (хроматограмма, вольтамперограмма) или частоты (спектрограмма) на диаграммной ленте самописца или на экране компьютера. Временная координата в зависимости от применяемого средства измерения может быть преобразована, например, в значение потенциала (как в методе вольтамперометрии) или расстояния (как в методе аналитической хроматографии).