Основы теории комбинационного рассеяния света

Особенности явления КРС - объясняются квантовой теорией, рассматривающей взаимодействие света с молекулой с точки зрения переходов между ее энергетическими уровнями.

Известно, что полная потенциальная энергия молекулы состоит из трех компонент, связанных с тремя видами движения молекулы

Е=Е_эл+Е_кол+Е_вр (1)

Здесь Е_эл характеризует состояние электронов, Е_кол соответствует энергии колебаний ядер молекулы, а Е_вр связана с вращением молекулы как целого. Все эти типы движения связаны между собой, однако в первом приближении их можно считать независимыми. Энер­гия каждого вида движения квантована, т.е. может принимать диск­ретный ряд значений. В соответствии с этим различают электрон­ные, колебательные и вращательные уровни энергии молекулы.

Пусть на молекулу падает квант света с энергией hν. В об­щем случае он может вызвать переход между уровнями любого типа, поскольку

hν= ∆ Е_эл+∆Е_кол+∆Е_вр (2)

где ∆ Е - изменение соответствующей энергии молекулы. Следова­тельно, кванты с энергией hν, равной любой из величин ∆ Е_эл, ∆Е_кол или ∆Е_вр будут поглощаться молекулой. Так как ∆ Е_эл>>∆Е_кол > ∆Е_вр, то полосы поглощения разделены в спектре и приходятся на ультрафиолетовую и инфракрасную части спектра.

Спектры КРС обычно исследуются в видимой области. Квант света с энергией hν₀ не может быть поглощен молекулой, т.е. вызвать переход между реальными уровнями молекулы. В этом случае процесс рассеяния условно разделяют на две последовательные стадии, схематически показанных на рис.13.

Вначале квант hν₀ переводит молекулу из основного колебательного состояния Е_о на так называемый виртуальный уровень Е*. Затем практически мгновенно молекула возвращается на исходный уровень Е_о, испуская квант той же частоты ν_o (рис. 13а). Однако направление распространения и поляризация его будут иными по срав­нению с возбуждающим квантом.

Молекула также может вернуться на колебательный уровень Е₁ (рис.13б), который отвечает ее возбужденному состоянию. На основании закона сохранения энергии Е_о+hν_o=hν’+E₁, и частота испускаемого молекулой кванта равна

(3)

Это означает, что часть энергии падающего кванта передается молекуле, т.е. расходуется на возбуждение ее колебаний с частотой ν_{1 .}

В спектре рассеянного света возникает красный спутник.

Наконец, квант hν_o может взаимодействовать с предварительно возбужденной молекулой, находящейся на уровне Е₁. Тогда в результате перехода (рис.13в) в рассеянном свете появится квант с частотой

(4)

В этом случае энергия рассеянного кванта возрастет за счет присоединения энергии колебаний молекулы. Так образуется фиолетовый спутник.

Кроме уровня E₁ молекула имеет и другие, более высокие воз­бужденные уровни данного типа.

Таким образом, красные спутники возникают при взаимодействии света с невозбужденными молекулами, а фиолетовые – с возбужденными. По квантовым представлениям, интенсивность тех или других спутников должна быть пропорциональна концентрации соответствующих молекул. Ясно, что при обычных температурах число возбужденных молекул значительно меньше числа невозбужденных, поэтому интенсивность красных спутников больше фиолетовых. С увеличением температуры растет доля возбужденных молекул, и различие интенсивности красных и фиолетовых спутников уменьшается.

Спектры КРС позволяют изучать структуру молекул и особенности связей между атомами и молекулами. Они успешно применяются для качественного и количественного анализа сложных химических соединений.