Раздел 4. Химическая кинетика

В задачах (581-595) для данной химической реакции при заданных температуре Т, порядке реакции n, начальных концентрациях реагентов С ₀, времени полупревращения t _½ определите время, за которое прореагирует указанная доля исходного вещества a.

№ п/п	Реакция	n	T, K	t ½,	С 0, моль/л	a, %
	SO 2 Cl 2 ® SO 2 + Cl 2			577,6 мин.	0,6
	А ® B + D			462 мин.	0,4
	A ® B + D			10 мин.	0,2
	2 NH 3 ® N 2 + 3 H 2			17,25 ч	0,2
	C 2 H 6 ® C 2 H 4 + H 2			23,9 мин.	0,4
	2 А ® B + D			179,2 мин.	0,1
	RBr + OH ^- ® ROH + Br ^-			78,25 мин.	0,1
	A + B ® D			25,4 мин.	0,2
	C 2 H 6 ® C 2 H 4 + H 2			462 мин.	0,3
	2 HI ® H 2 + I 2			137,74 мин.	0,1
	H 2 O 2 ® H 2 O + ½ O 2			13,6 мин.	0,3
	C 2 H 5 Cl ® C 2 H 4 + HCl			8,7 мин.	0,5
	HCOOH ®CO 2 + H 2			21 мин.	0,2
	HBr + O 2 ® HO 2 + Br			2 c	0,1
	2 HI ® H 2 + I 2			175,4 мин.	0,2

 

В задачах (596-610) для реакции n- го порядка рассчитайте концентрацию исходных веществ С ₂ через некоторое время t ₂ от начала реакции, если известно, что при начальных концентрациях реагентов С ₀ при некоторой температуре за время t ₁ концентрация исходного вещества стала С ₁.

 

№ п/п	Реакция	n	С 0, моль /л	t 1, мин.	С 1, Моль /л	t 2, мин.
	2 А ®B + D		0,1	76,8	0,06
	А ®B + D		0,2		0,14
	2 NH 3 ® N2 + 3 H 2		0,1		0,071
	А + B ® D + F		0,5		0,215
	H2O2 ® H2O + ½ O2		0,4	13,6	0,2
	А ® B		0,1		0,01
	HCOOH ®CO 2 + H 2		0,2	1,25	0,1
	C 2 H 5 Cl ® C 2 H 4 + HCl		0,4		0,2
	2 HI ® H 2 + I 2		0,2		0,12
	SO 2 Cl 2 ® SO 2 + Cl 2		0,4		0,3
	C 2 H 6 ® C 2 H 4 + H 2		0,5		0,4
	А ®B + D		0,2		0,08
	А + B ® D + F		0,5		0,2
	2 NO 2 ® 2NO + O 2		0,4		0,15
	2 NOBr ® 2 NO + Br 2		0,2	0,1	0,05	0,5

 

В задачах (611-630) по известным экспериментальным данным, приведенным в таблице (n - порядок реакции; E_a - энергия активации; k₀ - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса k_T = k₀ exp(- E_a/RT); Т₁ и Т₂ - начальная и конечная температура; С - исходная концентрация вещества), рассчитайте константы скорости реакции при температуре Т₁ и Т₂ иопределите скорость реакции в некоторый момент времени, когда прореагировало некоторая доля исходного вещества a.

 

№ п/п	Реакция	n	C, моль /л	Ea, кДж/ моль	k0	T1, К	T2, К	a, %
	C2H5Cl ® C2H4 + HCl			247,5	4´10^4
	HI + CH3I ® CH4 + I2				2´10^14
	2NO + Br2 ® 2NOBr			5,44	2,7´10^10
	N2O4 ® 2NO2			54,4	10^16
	2NO2 ® 2NO + O2				9´10^12
	C6H5ONa+C3H7I® C6H5OC3H7 + NaI			93,6	3,5´10^11
	2N2O5 ® 2N2O4 + O2			103,5	4,6´10^13
	H2 + C2H4 ® C2H6			180,5	4´10^13
	H2 + I2 ® 2HI			165,5	1,6´10^14
	2HI ® H2 + I2			186,4	9,2´10^13
	C2H5Br ® C2H4 + HBr				7,2´10^12
	H2 + ICl® HI + HCl			41,8	1,6´10^15
	2NO + Cl2 ® 2NOCl			15,5	4,6´10^9
	CO2 + OH^- ® HCO3^-			38,2	1,5´10^13
	C2H5ONa + CH3I ® C2H5OCH3 + NaI			81,5	2,4´10^11
	2O3 ® 3O2			117,9	6,3´10^18
	C2H4+ H2 ® C2H6				4´10^13
	HI + C2H5I ® C2H6 + I2				5´10^13
	NO^· + Br2 ® NOBr + Br^·				4´10^12
	C2H5Cl ® C2H4 + HCl				4´10^4

 

В задачах (631 – 640) определите скорость газофазной реакции по каждому компоненту, если известна скорость образования r какого-либо продукта.

 

№ п/п	Реакция	Продукт	r, моль/л.с	№ п/п	Реакция	Продукт	r, моль/л.с
	2А ® 2В+С	В	6,6 × 10^-4		2 А® В	В	2,4 × 10^-3
	А + В ® С	С	4,4 × 10^-6		3 А® В + С	С	8,0 × 10^-1
	А ® 2В	В	2,6 × 10^-2		2 А + В® С	С	1,2 × 10^-5
	3А® 2В + С	С	1,8		А + В® 2 С	С	4,0
	А® В	В			А + В® С + D	D	3,1 × 10^-2

 

В задачах (641 – 650) для данной химической реакции рассчитайте скорость реакции r ₂ при указанной концентрации С ₂ одного из компонентов, если известны начальные концентрации реагентов С ₀ и скорость реакции r ₁ при известной концентрации одного из компонентов С ₁.

№ п/п	Реакция	С 0, моль/л	r 1, моль/(л×с); С 1, моль/л	С 2, моль/л
	А + В ® D	С 0,А = 5,0 С 0, В = 7,0	r 1 =2,0×10^-3 С 1, А = 2,0	С 2,D = 3,0
	2А® 2В + D	С 0,А= 2,0	r 1 =1,8×10^-4 С 1,D = 0,5	С 2,А = 1,0
	А® В + D	С 0,А = 10,0	r 1 =2,1×10^-6 С 1,В = 4,0	С 2,D = 2,0
	3А® 2В + D	С 0,А = 4,0	r 1 =4,2 С 1,В = 1,0	С 2,D = 1,0
	А + 2 В ® D	С 0,А= 6,0 С 0, В = 18,0	r 1 =1,4×10^-8 С 1,В =1,0	С 2,B = 12,0
	2А + В ® D	С 0,А= 0,8 С 0, В = 0,6	r 1 =6,8×10^-3 С 1,А = 0,6	С 2,B = 0,4
	2А + В ® D	С 0,А= 1,6 С 0, В = 1,6	r 1 =4,1×10^-2 С 1,В = 1,6	С 2,D = 1,2
	2 А® В	С 0,А= 4,2	r 1 =2,0 С 1,В =1,8	С 2,А = 3,0
	2А ® 2В+D	С 0,А = 3,5	r 1 =4,1×10^-1 С 1, D = 1,0	С 2, А = 2,1
	А ® В	С 0,А= 1×10^-2	r 1 =6,3×10^-2 С 1, В = 5×10^-3	С 2, А=2,1×10^-3

 

В задачах (651 –660) определите, во сколько раз увеличилась константа скорости второй реакции при нагревании от Т ₁ до Т ₂, если дано соотношение энергий активации первой и второй реакций (Е ₁/ Е ₂) и известно, что при нагревании от Т ₁ до Т₂ К константа скорости первой реакции увеличилась в а раз.

 

№ п/п	Е 1/ Е 2	а	Т 1, К	Т 2, К	№ п/п	Е 1 /Е 2	а	Т 1, К	Т 2, К
	2,0	10,0				6,5	6,5
	0,5	5,0				0.3	2,5
	3,0	6,0				5.1	4,0
	4,5	12,0				0.2	3,5
	0,1	3,5				3.5	6,0

 

В задачах (661 – 670) рассчитайте для реакции второго порядка А + В ® D при известных начальных концентрациях реагентов С ₀ константу скорости реакции и время полупревращения t _½ обоих веществ, если известно,что через некоторое время t концентрация вещества А уменьшилась до значения С _А.

 

№ п/п	С 0 , моль/л	t, мин.	СА, моль/л	№ п/п	С 0 , моль/л	t, мин.	СА, моль/л
А	В	А	В
	0,06	0,08		0,03		2,0	3,0		1,5
	0,1	0,1		0,02		0,04	0,03		0,035
	1,2	0,7		0,9		0,3	0,5		0,15
	0,4	0,6		0,1		2,5	1,1		1,1
	1,5			0,9		1,1	1,5		0,6

 

 

Примеры решения задач

Раздел «Строение вещества (атом, молекула, кристалл)

Пример 1.

Используя метод молекулярных орбиталей, объясните различные значения энергии и длины связи в частицах F₂ и F₂⁺

Частица	Е св, кДж/моль	d св×10^9, м
F2		141
F2^+

Решение

Процесс образования частицы F₂ можно представить записью:

F [1s²2s²2p⁵] + F [1s²2s²2p⁵] →

F₂ [σ(1s)² σ*(1s)² σ(2s)² σ*(2s)² σ(2p_x)²π(2p_y)²π(2p_z)² π *(2p_y)² π *(2p_z)²].

Перекрывание 1s- атомных орбиталей приводит к заполнению σ(1s) - связывающей и σ*(1s)- разрыхляющей молекулярных орбиталей двумя электронами с антипараллельными спинами и не изменяет энергию связывающихся атомов и в дальнейшем может не учитываться. В молекуле F₂ имеется избыток двух связывающих электронов, что соответствует одинарной связи или порядку связи n, равному единице, который для двухатомной частицы рассчитывается по формуле: = =1, где N – количество связывающих электронов, N^* - количество разрыхляющих электронов.

Все электроны в молекуле F₂ спарены (спины электронов на отдельных молекулярных орбиталях параллельны) и частица не обладает магнитными свойствами (диамагнитна).

На рис.1 представлена энергетическая диаграмма образования молекулы F₂.

Процесс образования частицы F₂⁺ можно представить записью:

F [К2s²2p⁵] + F⁺ [К2s²2p⁴] →

F₂⁺ [ККσ(2s)² σ*(2s)² σ(2p_x)²π(2p_y)²π(2p_z)² π *(2p_y)² π *(2p_z)¹].

В молекулярном ионе F₂⁺ имеется избыток трех связывающих электронов, что соответствует полуторной связи или порядку связи, равному 1,5.

Увеличение количества связывающих электронов приводит к упрочнению связи и уменьшению межъядерного расстояния (длины связи). В молекулярном ионе F₂⁺ имеется один неспаренный электрон и частица обладает магнитными свойствами (парамагнитна).

На рис.2 представлена энергетическая диаграмма образования молекулы F₂⁺.

 

Рис.1 Энергетическая диаграмма молекулы F₂

 

 

Атомные орбитали Молекулярные орбитали Атомные орбитали

 

 

Рис.2 Энергетическая диаграмма молекулярного иона F₂⁺

 

 

Атомные орбитали Молекулярные орбитали Атомные орбитали

 

 

 

Пример 2.

Известно, что молекулярный ион [BrF₄]⁺ имеет форму искаженного тетраэдра. Объясните, используя метод валентных связей, как образуется эта частица, полярна ли она?

Решение. Электронное строение атомов:

Br 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵,

Br⁺ 4s²4p⁴;

 

2p ­¯­¯­_

F 1s²2s²2p⁵ или 2s ­¯

 

Схема образования гибридных орбиталей брома:

 

 

4d __ __ __ __ __ 4d ­_ __ __ __ __

4p ­¯­ ­_ Þ 4p ­_­_­_ Þ ­¯­_­_­_­_

Br⁺ 4s ­¯ (Br⁺)^* 4s ­¯

промотирование гибридизация sp³d

(5 орбиталей)

(тригональная бипирамида)

При образовании четырех равноценных связей Br⁺ с атомами F по обменному механизму неподеленная электронная пара Br⁺ оказывается несвязывающей, что приводит к искажению пространственного расположения атомов и частица [BrF₄]⁺ приобретает форму искаженного тетраэдра, в котором каждая связь полярна и векторная сумма электрических моментов связей (дипольных моментов) не равна нулю, т.е. частица [BrF₄]⁺ является полярной (рис.3).

 

Рис.3. Схема образования связей в частице [BrF₄]⁺

F

 

F Неподеленная пара

Br электронов

F

 

 

F

 

Пример 3.

Определите, к какому структурному типу кристаллической решетки кубической системы (тип СsС1, NaCl или ZnS) относится оксид бария BaO, если известны радиусы ионов и плотность вещества: R _{кат =}1,36·10^-10м, R _анион =1,40·10^-10м,

ρ = 6,022 г/см³, укажите координационное число ионов.

Решение. Перечисленные структурные типы отличаются числом формульных единиц в элементарной кубической ячейке (соответственно 1, 4, 4) и соотношением параметра элементарной ячейки (ребра куба) а и межионного расстояния (кратчайшего расстояния) d.

По исходным данным можно определить межионное расстояние d и затем рассчитать параметр элементарной ячейки а для всех трех вариантов. По вычисленному параметру элементарной ячейки рассчитываем плотность вещества и сравниваем с приведенным в условии задачи значением. Определяем структурный тип по совпадению рассчитанного и заданного значения плотности.

Определим межионное расстояние d = R _кат + R _анион =1,36 + 1,40 = 2,76·10^-10м.

Рассчитаем параметр элементарной ячейки а:

для структурного типа CsCl (объемноцентрированный куб) -

а = 2 d /Ö3 = 2·2,76/1,732 = 3,187·10^-10м;

для структурного типа NaCl (примитивный куб) -

а = 2 d = 2·2,76 = 5,52·10^-10м;

для структурного типа ZnS (алмазоподобная решетка) -

а =4 d /Ö3= 4·2,76/1,732 = 6,374·10^-10м.

Рассчитываем плотность вещества по формуле r = m/V = (ZM)/(N_A a³), где Z – число формульных единиц, M – молярная масса вещества, N _A – число Авогадро, a ³ – объем кубической элементарной ячейки:

для структурного типа CsCl -

r = 1·0,15334кг/моль / [6,02·10²³моль^-1· (3,187·10^-10м)³] = 7864 кг/м³=7,864 г/см³;

для структурного типа NaCl -

r = 4·0,15334кг/моль / [6,02·10²³моль^-1· (5,52·10^-10м)³] = 6053 кг/м³ = 6,053 г/см³;

для структурного типа ZnS -

r = 4·0,15334кг/моль / [6,02·10²³моль^-1· (6,374·10^-10м)³] =2369 кг/м³ =2,369 г/см³.

Рассчитанное значение плотности совпадает с заданным только в случае структурного типа NaCl, для которого координационные числа катиона и аниона равны 6.