Раздел «Химическая термодинамика»

Пример1.

Определите стандартный тепловой эффект реакции

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к) при: а) изобарном ее проведении - ∆_r H ⁰₂₉₈;

б) изохорном ее проведении - ∆_r U ⁰₂₉₈.

Решение. Стандартный тепловой эффект реакции изобарного процесса в соответствии с законом Гесса определяется по уравнению:

∆ _r H ⁰₂₉₈ = ∆ _f H ⁰₂₉₈(NH₄Cl) - ∆ _f H ⁰₂₉₈ (NH₃) - ∆ _f H ⁰₂₉₈ (HCl), где ∆ _f H ⁰₂₉₈ –

стандартная энтальпия образования компонента, приведенная в приложении 1.

Подставим данные и получим:

∆ _r H ⁰₂₉₈ = (-315,39) – (-46,19) – (-92,30) = - 176,90 кДж; реакция экзотермическая, т.к. ∆ _r H ⁰₂₉₈ < 0.

Стандартный тепловой эффект изохорного процесса ∆ _r U⁰₂₉₈ можно вычислить через стандартный тепловой эффект изобарного процесса по уравнению:

∆ _r U ⁰₂₉₈ = ∆ _r H ⁰₂₉₈ – ∆n · RT, где ∆n - изменение количества моль газов в реакции. Для данной реакции ∆n = - n(NH₃)- n(HCl) = -1 –1 = -2. Подставим данные и получим:

∆ _r U ⁰₂₉₈ = - 176,90.10³ – (-2).8,314.298 = - 171944,86 Дж @ -172 кДж

 

Пример 2.

Рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования хлорида сурьмы (III) из простых веществ по следующим термохимическим уравнениям:

1. Sb_(к) + 5/2 Cl_{2 (г)} = SbCl_{5 (ж)} ΔH ⁰ _{298, 1} = - 440 кДж

2. SbCl_{3 (к)} + Cl_{2 (г)} = SbCl_{5 (ж)} ΔH ⁰ _{298, 2} = - 57 кДж

Решение. Уравнение образования SbCl₃ из простых веществ:

Sb_(к) + 3/2 Cl_{2 (г)} = SbCl_{3 (к)} (3)

можно получить, если из уравнения (1) вычесть уравнение (2)

Sb_(к) + 5/2 Cl_{2 (г)} -SbCl_{3 (к)} - Cl_{2 (г)} = SbCl_{5 (ж)} - SbCl_{5 (ж)}

или Sb_(к) + 3/2 Cl_{2 (г)} = SbCl_{3 (к)},

откуда следует, что ΔH ₃ = ΔH₁- ΔH ₂= (- 440) - (- 57) = - 383 кДж или стандартная энтальпия образования 1 моль хлорида сурьмы (III) равна

ΔH ⁰₂₉₈ = - 383 кДж/моль

 

Пример 3.

Рассчитайте энтропию 1моль кремния в растворе меди, в котором его массовая доля w с оставляет 1,2%, полагая, что раствор является идеальным

Решение. Энтропия 1 моль i–ого компонента в растворе определяется по уравнению: S _i^¢ = S _i⁰ – Rln x _i (1), где S_i^¢ - энтропия компонента в смеси, S_i⁰ - энтропия чистого компонента, x_i – молярная доля компонента, равная для двухкомпонентного раствора отношению количества моль растворенного вещества n₁ к сумме количества моль растворенного вещества n₁ и растворителя n₂:

x_i = (2). По условию n₁ =1, а n₂ определим из массовой доли w, равной

w = (3), где m₁ и m₂ – масса растворенного вещества и растворителя, а M₁ и M₂ – их молекулярные массы. Из уравнения (3) выразим n₂: n₂ = (4) и, подставив в уравнение (2), получим выражение для молярной доли x₁:

x_i = (5).

Подставим в уравнение (5) данные и найдем численное значение x₁

x₁ = =0,0267.

Энтропия 1 моль кремния равна S ⁰ =18,33 Дж/(моль.К), в растворе энтропия 1 моль кремния станет равной S^¢=18,33-8,314· ln 0,0267=48,45 Дж/(моль.К).

 

Пример 4.

Для гетерогенной реакции NH_{3 (г)} + HCl _(г) = NH₄Cl_(к)

рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса D _r G _T ⁰ и константу равновесия K⁰ при температуре T=700K. Укажите, в каком направлении протекает реакция при данной температуре и направление смещения равновесия при увеличении температуры. При обосновании направления смещения равновесия используйте

уравнение изобары химической реакции.

Решение. Стандартное изменение энергии Гиббса D _r G _T ⁰ может быть вычислено по уравнению: D _r G _T⁰ = ∆ _r H ⁰₂₉₈ - T ∆ _r S ⁰₂₉₈(1), где ∆ _r H ⁰₂₉₈ - изменение энтальпии реакции (тепловой эффект реакции) при стандартных условиях, ∆ _r S ⁰₂₉₈ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях.

Расчет ∆ _r H ⁰₂₉₈ для данной реакции приведен в примере 2, согласно которому

∆ _r H ⁰₂₉₈= - 176,9 кДж.

∆ _r S ⁰₂₉₈ рассчитаем по уравнению: ∆ _r S ⁰₂₉₈ =S⁰(NH₄Cl) – S⁰(NH₃)- S⁰(HCl).

Подставляя термодинамические данные из Приложения 1, получим

∆ _r S ⁰₂₉₈ = 94,56 - 192,5 – 186,7 = - 284,64 Дж/К.

Стандартное изменение энергии Гиббса D_r G _Т⁰ при T=700K равно:

D_rG _Т⁰ = - 176,9 – 700.(- 284,64).10^-3 = - 92,1 кДж. Так как D_rG _Т⁰ < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Для расчета константы равновесия используем уравнение: D _rG _Т⁰ = - RTlnK⁰ (2), откуда K⁰ = exp ( - ) = exp (- ) = exp(15,82) и K⁰ =7,46.10⁶.

Так как константа равновесия K⁰>> 1, реакция при T=700K протекает в прямом направлении практически необратимо.

Для обоснования направления смещения равновесия при изменении температуры используем уравнение изобары химической реакции: (3). Так как рассматриваемая реакция является экзотермической (∆_rH⁰₂₉₈ < 0), то правая часть уравнения < 0 и с увеличением температуры Т, которая всегда положительна, уменьшается, откуда следует, что и производная , приобретшая отрицательное значение, с увеличением температуры Т уменьшается, а значит, уменьшается величина константы равновесия К⁰. Уменьшение константы равновесия означает смещение равновесия реакции влево в сторону образования продуктов реакции, т.к. константа равновесия представляет собой отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ: (4). Для данной реакции (парциальное давление твердого вещества NH₄Cl_(к) незначительно, от давления мало зависит и может быть внесено в константу равновесия) и ее уменьшение означает увеличение знаменателя, т.е. смещение равновесия влево в сторону исходных веществ.

Пример 5.

Для газофазной реакции А + В = D + F рассчитайте константу равновесия при температуре Т = 700 К и равновесные концентрации веществ в системе, если известно, что стандартное изменение энергии Гиббса реакции при этой температуре равно D _r G ⁰ = - 8 кДж и начальные концентрации равны:

С _0,А = 2 моль/л, С _0,В = 3 моль/л. Концентрации веществ D и F в начальный момент равны нулю.

Решение. Стандартная константа равновесия K ⁰ связана со стандартной энергией Гиббса реакции по уравнению: D r G ⁰ = - RT ln K ⁰.

Отсюда находим логарифм стандартной константы равновесия:

Следовательно, K ⁰ = e ^1,375 = 3,96.

Стандартная константа равновесия выражается через относительные равновесные парциальные давления участников реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам. В данном случае:

где - относительное равновесное парциальное давление i – го компонента, P _i - его равновесное парциальное давление,

P ⁰ – стандартное давление. Так как нам надо рассчитать равновесные концентрации, то расчет необходимо вести через константу равновесия K _C, выраженную через равновесные концентрации участников реакции. В данном случае она равна: где квадратными скобками обозначены равновесные концентрации соответствующих веществ. Константы равновесия K ⁰ и K _C связаны между собой следующим соотношением:

где Dn - изменение числа молей газообразных участников реакции. Для данной реакции Dn = n _D + n _F – n _A- n_B= 1 + 1 – 1 – 1 = 0. Следовательно, константы равновесия равны K ⁰ = K _C.

Теперь проведем расчет равновесных концентраций участников реакции. Предположим, что к моменту равновесия прореагировало x моль /л вещества А, тогда из уравнения реакции следует, что в реакцию вступило x моль /л вещества В и образовалось x моль /л вещества D и x моль /л вещества F. Выражаем через x равновесные концентрации веществ:

Вещество	Начальная концентрация, моль/л	Равновесная концентрация, моль/л
A		2 - x
B		3 - x
D		x
F		x

 

Подставим равновесные концентрации в выражение для константы равновесия

K _C и получим:

Решаем это уравнение относительно x. Оно преобразуется к следующему квадратному уравнению: 2,96 x ² – 19,80 x + 23,76 = 0.

По известным формулам для квадратного уравнения находим, что это уравнение имеет два корня: x ₁ = 5,12 и x ₂ = 1, 57. Корень x ₁ не удовлетворяет условию задачи, так как начальные количества исходных веществ меньше. Условию задачи удовлетворяет корень x ₂ = 1, 57. Следовательно, равновесные концентрации веществ равны: [A] = 2 – 1,57 = 0,43 моль/л; [B] = 3 – 1,57 = 1,43 моль/л;

[D] = [F] = 1, 57 моль/л.