Идентификация отдельных соединений

После того как будет определен класс исследуемого соединения, сопоставляют его константы с константами отдельных членов ряда (см. таблицы или справочную литературу).

Выписывают те из них, которые близко подходят к свойствам исследуемого вещества. Для окончательного установления, какое из выбранных веществ соответствует анализируемому соединению, последнее переводят в наиболее характерные для этого ряда производные. Сопоставлением температур плавления (кипения) полученного производного с константами соответствующих производных выбранных представителей ряда определяют исследуемое вещество.

Для целей идентификации применяют такие производные, которые легко получаются, хорошо очищаются и имеют различия в температурах плавления исходного вещества и производных других родственных веществ не меньше чем на 50°С.

Спирты и фенолы

Их удобно идентифицировать в виде фенилуретанов или эфиров
3,5-динитробензойной кислоты, которые получаются в кристаллическом виде, при действии фенилизоционата или 3,5-динитробензоилхлорида на соответствующий спирт или фенол. Эфиры 3,5-динитробензойной кислоты (динитробензоаты).

Методика проведения: в пробирке смешивают 0,5 г 3,5-динитро-бензоилхлорида с 1 г или 1 см³ вещества. Смесь слабо нагревают на кипящей водяной бане 5 минут. Прибавляют 10 см³ дистиллированной воды. Раствор охлаждают во льду, пока продукт реакции не затвердеет. Его отфильтровывают, промывают на фильтре 10 см³ 2%-ного раствора соды и перекристаллизовывают из 5-10 см³ смеси этилового спирта и воды такого состава, чтобы эфир растворялся в горячем растворе, но выделялся при его охлаждении. Кристаллы отфильтровывают, сушат на фарфоровой пластинке и определяют температуру плавления. Таким же способом получают и эфиры бензойной кислоты.

Альдегиды и кетоны

Наиболее часто применяемыми для идентификации производными альдегидов и кетонов являются семикарбазоны и 2,4-динитрофенилгидразоны.

Семикарбазоны. а) Для соединений, растворимых в воде. В 10 см³ воды растворяют 1 см³ альдегида и кетона, 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г уксуснокислого натрия. Смесь хорошо встряхивают, опускают в стакан со льдом и трут стеклянной палочкой стенки пробирки. Кристаллы семикарбазона фильтруют, перекристаллизовывают из воды или 25-50%-ного этилового спирта и определяют температуру плавления.

б) Для соединений, не растворимых в воде. Растворяют 1 см³ исследуемого вещества в 10 см³ этилового спирта. Приливают воду до слабого помутнения и несколько капель этилового спирта, чтобы помутнение исчезло. Прибавляют 1 г солянокислого семикарбазида и 1,5 г уксуснокислого натрия. Дальше поступают так, как и в предыдущем опыте.

2,4-динитрофенилгидразоны. В пробирку наливают 2 см³ 10%-ного раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 20%-ной хлорной кислоте и 6 см³ воды. Встряхивая, прибавляют 1 см³ 10-20%-ного спиртового раствора карбонильного соединения. Выпавший осадок 2,4-динитрофенилгидразона перекристаллизовывают из этилового спирта или диоксана.

Перекристаллизация. К гидразону прибавляют 5 мл спирта и нагревают на водяной бане. Если растворение произойдет сразу, то постепенно приливают воду (1-1,5 см³), пока не наступит помутнение. Если динитрофенилгидразон не растворяется, то к горячей смеси медленно прибавляют этиловый эфир уксусной кислоты, пока не произойдет растворение. Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и оставляют при комнатной температуре, пока не закончится кристаллизация (12 ч). Кристаллы отделяют, сушат и определяют температуру плавления.

Кислоты

Кислоты идентифицируют в форме сложных – п -бромфенациловых или
п- нитробензиловых – эфиров и анилидов.

а) п -Нитробензиловые эфиры. Реакция основана на взаимодействии соли кислоты с п -нитробензилхлоридом (осторожно, сильный лакриматор!), содержащим подвижный атом хлора.

Методика проведения: смесь 1 г кислоты и 2 см³ воды помещают в пробирку, нейтрализуют разбавленной щелочью до рН 4-5, доливают 2-3 см³ спирта и 1 г п -нитробензилхлорида. Смесь кипятят в пробирке с обратным холодильником 2 часа. Охлаждают и добавляют 1 см³ воды. Выделившийся осадок эфира отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного спирта, сушат и определяют температуру плавления.

б) Анилиды. Реакция основана на взаимодействии кислот и их солей с анилином в присутствии соляной кислоты. Гидроксильная группа кислоты замещается остатком анилина.

Методика проведения: в пробирку вносят 0,4 г сухой растертой в порошок натриевой соли кислоты, 1 мл анилина и 0,3 см³ концентрированной соляной кислоты. Пробирку помещают в масляную баню, которую нагревают до 150-160°С. Поддерживают эту температуру 45-60 минут. Полученный продукт реакции очищают по одному из следующих способов.

Первый способ. Если взятая кислота содержит 6 и более атомов углерода, то вещество кипятят с 5 см³ 96%-ного этилового спирта и выливают в 50 мл горячей воды. Раствор выпаривают до объема 10-12 см³ и охлаждают во льду. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из небольшого количества воды или разбавленного спирта.

Второй способ. Если кислота содержит 5 и более атомов углерода, то сырой продукт растирают в порошок, промывают 15 см³ 5%-ной соляной кислоты и затем 15 см³ холодной воды. Остаток кипятят с 30-40 см³ 50%-ного спирта. Раствор отфильтровывают. Фильтрат охлаждают на льду. Выпавшие кристаллы анилида отделяют фильтрованием. Анилид можно перекристаллизовать из разбавленного спирта.

У высушенного и перекристаллизованного анилида определяют температуру плавления.

Если при применении вышеописанных методик кристаллизация не происходит, анилиды можно получить другим путем: в пробирку вносят 1 г кислоты или ее натриевой соли, 2 см³ хлористого тионила. Перемешанную смесь нагревают до кипения в пробирке с обратным холодильником 30 минут и охлаждают. Прибавляют раствор 1-2 г амина в 30 см³ бензола и нагревают 2 минуты на водяной бане. Бензольный раствор переливают в делительную воронку, последовательно промывают 2 см³ воды, 5 см³ 5%-ного едкого натра и, наконец,
2 см³ воды. Бензол испаряют, а анилид перекристаллизовывают из воды или из спирта. Определяют температуру плавления.

в) п -Бромфенациловые эфиры. К 5 каплям триэтиламина в 5 см³ ацетона прибавляют малыми порциями кислоту до слабокислой реакции, приливают раствор 0,2 г п -бромфенацилбромида в 3 см³ ацетона. Оставляют на 3 часа. Разбавляют 10 см³ воды. Отсасывают выпавший эфир, который перекристаллизовывают из 80%-ного спирта. Определяют температуру плавления.

Амины

а) Бензамиды (Для первичных и вторичных аминов). Смешивают
0,3 г вещества с 10 см³ 2н раствора едкого калия. Прибавляют 0,5 см³ хлористого бензоила.

Закрывают пробирку пробкой. Встряхивают до исчезновения запаха хлористого бензоила. Кристаллы отделяют. Перекристаллизовывают из 80%-ного спирта. Определяют температуру плавления.

б) п -Толуолсульфамиды (Для первичных и вторичных аминов). Смесь около 0,1 г вещества и 0,1 г хлорангидрида п -толуолсульфокислоты в 2 см³ диоксана нагревают на кипящей водяной бане 5 минут. Разбавляют водой вдвое после охлаждения. Определяют температуру плавления.

в) Фенилтиомочевины (Для первичных и вторичных аминов).

Смешивают растворы 0,1 г вещества в 3 см³ спирта и 0,1 см³ фенилизотиоционата в 2 см³ спирта. Нагревают 10 минут на водяной бане. Разбавляют вдвое водой после охлаждения. Выпавшую фенилтиомочевину перекристаллизовывают из спирта. Определяют температуру плавления.

г) Пикраты (Для любых аминов). Смешивают растворы 0,1 г анилина и пикриновой кислоты в 10 см³ спирта. Нагревают на водяной бане. Охлаждают. Отсасывают осадок пикрата, перекристаллизовывают его из спирта и определяют температуру плавления.

д) Четвертичные аммониевые соли (Для третичных аминов). Смешивают растворы 0,2 г или 0,2 см³ вещества в 0,5 см³ нитрометана и 0,2 г метилтозилата или йодистого метила, тоже в 0,5 см³ нитрометана. Выдерживают 0,5 часа. Нагревают на кипящей водяной бане один час. Отсасывают выпавшую соль. Перекристаллизовывают ее из смеси этилацетат-спирт (1:1) и определяют температуру плавления.

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И
РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баранов О.М. Прикладная хроматография. – Могилев: Ротапринт МТИ, 2001.

2. Баранов О.М. Аналитическое применение ИК-спектроскопии в органической химии. Методические указания к учебной исследовательской работе. – Могилев: Ротапринт МТИ, 1987.

3. Ахрем А.А., Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография. – М.: Наука, 1964. – 175 с.

4. Хроматография в тонких слоях. Пер. с нем. Под ред. Э. Шталя. – М.: Мир, 1965. – 508 с.

5. Новицкая Г.В. Методическое руководство по тонкослойной хроматографии фосфолипидов. – М.: Наука, 1972. – 63 с.

6. Кабардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. – М.: Химия, 1978. – 125 с.

7. Количественная хроматография на бумаге в тонком слое. Под ред. Э.Д. Шелларда. Пер. с англ. Под. ред. А.М. Ермакова. – М.: Мир. 1971. – 192 с.

8. Детерман Г. Гель-хроматография. Пер. с нем. Под ред. А.С. Хохлова. –
М.: Мир, 1970. – 252с.

9. Столяров В.В., Савина И.М., Виттенберг Н.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. – Л.: Химия, 1988. – 336с.

10. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. – М.: Высшая школа, 1983. – 243 с.

11. Хроматография. Практическое приложение метода. Под ред. Э.Хефтмана. – М.: Мир, 1986. – ч.1 и 2.

12. Роганов Г.Н., Баранов О.М., Дудинская О.В. Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Органическая химия» для студентов специальностей Т.18.01, Т.18.02, Т.18.03, Т 15.02 Раздел «Синтезы». –
Могилев: Областная типография, 1999. – 54 с.

13. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Пер. с англ. Под ред. проф. Я.М. Варшавского и проф. И.ФЛуденко. – М.: Химия, 1967. – кн. 1,2.

14. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. – М.: Высшая школа, 1971. – 263с.

15. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Лопачева Ю.П. Химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1989. – 448 с.

16. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Г.Б. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1983. – 344с.

17. Иоффе Б.В., Котиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. – М.: Высшая школа, 1984. – 329 с.

18. Авраменко В.И., Есельсон М.А. Спектральный анализ в пищевой промышленности. – М.: Пищевая промышленность, 1979. – 218 с.

19. Авраменко В.Н Инфракрасные спектры пищевых продуктов. – М.: Пищевая промышленность, 1974. – 168 с.

20. Байбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. Пер с англ. Под ред. Э.И.Федина. – М.: Атомиздат, 1969. – 224 с.

21. Геллер Б.Э., Сорокина Г.С. Методические указания по выполнению учебной исследовательской работы в химических лабораториях института. Техника лабораторных работ. – Могилев: Ротапринт ПКТИАМ, 1987. – 33 с.

22. Вайбель С. Идентификация органических соединений. – М.: ИЛ, 1957. – 438 с.

23. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. – М.: Химия, 1967. – 208 с.

24. Черонис Н.Д., Ма Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. –М.: Химия, 1973. – 576 с.

25. Помодек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. Пер. с нем. – Л.: Химия, 1981. – 622 с.

26. Шрайбер Р., Фьюзон. Р., Кертин Д., Морил Т. Идентификация органических соединений. Пер. с англ. Под ред. проф. Б.А. Руденко. – М.: Мир, 1983. – 703 с.

27. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений. Под ред. проф. О.Ф. Гинзбурга и чл.-кор. АН СССР А.А. Петрова. – М.: Высшая школа, 1989. – 318 с.

28. Общая органическая химия. Пер. с англ. Под ред. акад. Н.К. Кочетова. –М.: Химия, 1981. – т.1-12.

29. Органикум. Практикум по органической химии. Пер. с нем. под ред. В.М. Потапова. – М.: Мир, 1979. – т.1.2.

30. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. М.: Высшая школа, 1973. – 239 с.

31. Основной практикум по органической химии. Пер. с нем. доктора хим. наук В.М. Потапова. – М.: Мир, 1973. – 208 с.

32. Роганов Г.Н., Баранов О.М., Емельяненко В.Н. Методические указания к лабораторным работам по теме «Методы очистки органических соединений» по курсу органической химии для студентов технологических специальностей. – Могилев: Ротапринт МТИ, 2002. – 20 с.

33. Васильева Н.В. и др. Практические работы по органической химии. Малый практикум. – М.: Просвещение, 1979. – 304 с.

34. Нечаев Н.П., Еременко Т.В. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1985. – 463 с.

35. Грандберг И.И. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1974. – 416 с.

36. Моррисон Р., Бойд К. Органическая химия; пер. с англ. под ред. И.К.Коробицыной. – М.: Мир, 1974 – 1156 с.

37. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. – М.: Высшая школа, 1999 – 768 с.

38. Терней А. Современная органическая химия. Пер. с англ. Под ред. проф. Н.Н. Суворова. – М.: Мир, 1981. – т. 1.2.

39. Антоновский В.Л. и Бузленкова М.М. Как устанавливают строение органических веществ. – М.: Знание, 1977. – 64 с.

Анализ органических соединений

(учебно-исследовательская работа студентов)

Методические указания

к лабораторным занятиям

по курсу «Органическая химия»

для студентов технологических

специальностей

Составители к.х.н., доцент А.Я. Гузиков

к.х.н., доцент О.М. Баранов

Редактор Т.Л. Бажанова

Технический редактор А.А. Щербакова

Подписано в печать __________ Формат 60´84 1/16

Печать офсетная. Усл. печ. л. ______ Уч.-изд. л. ______

Тираж 100 экз. ______ Заказ ______ Бесплатно

ЛП № 226 от 12.02.2003 г. ЛИ №604 от 03.06.2003 г.

Отпечатано на ризографе МГУП

212027, г. Могилев, пр. Шмидта, 3