Задача на идентификацию неизвестного органического вещества

Очень часто вещества, подлежащие определению, не являются новыми неизвестными соединениями, а были получены ранее и описаны в литературе. В этом случае нужно провести идентификацию соединений, т.е. установить, что исследуемое соединение имеет физические и химические свойства, идентичные свойствам одного из уже описанных органических веществ.

Большинство схем идентификации основано на определении констант, проведении проб на функциональные группы и, наконец, приготовлении производных. Сделать вывод о том, что вещества А и В идентичны, можно после того, как показано, что вещества имеют одинаковые константы и физические свойства, а температуры плавления их производных совпадают.

Исследование проводят в такой последовательности.

Изучают физические свойства вещества: агрегатное состояние, цвет, запах, температуру кипения или плавления, растворимость и отношение к прокаливанию.

Определяют качественный состав, т.е. делают пробы на присутствие углерода, водорода, азота, галогенов, серы.

Открывают отдельные функциональные группы и устанавливают класс анализируемого вещества.

Переводят вещество в одно или два характерных для него производных, по константам которых делают заключение о точности строения вещества (идентификация).

Предварительное исследование вещества

Исследование начинают с описания внешних свойств вещества: агрегатного состояния, цвета, запаха. Если вещество твердое, то записывают какое – кристаллическое (иглы, пластины, призмы и т.п.), микрокристаллическое, аморфное. Обращают внимание, однородное это вещество или нет. Записывают его окраску. К числу окрашенных относятся хиноны, некоторые a-дикетоны, азо-, нитрозо-, нитропроизводные, некоторые полигалогенопроизводные, соединения с большим числом сопряженных связей. Отмечают, сохраняется ли окраска при перекристаллизации и перегонке, т.е. присуща она веществу или обусловлена примесями. У кристаллических веществ определяют температуру плавления, у жидких – температуру кипения.

Записывают константы вещества, цвет и запах чистого вещества. Многие органические соединения обладают специфическим запахом, по которому при навыке можно определить, к какому классу они относятся (эфиры, фенолы, нитросоединения, амины и др.).

Прокаливание. Помещают на крышку тигля (твердое – на кончик шпателя) 0,1 см³ (0,1 г) вещества. Осторожно вносят в верхнюю или боковую часть бесцветного пламени горелки, постепенно продвигая крышку в более горячую часть пламени. Внимательно наблюдают за происходящими изменениями вещества. Записывают характер плавления (разлагается ли вещество) и горения (быстрое, со вспышкой, медленное), цвет пламени, запах. Если вещество горит слабосветящимся пламенем (почти голубое), это указывает на присутствие в нем кислородсодержащих функциональных групп. Желтое светящееся (коптящее) пламя характерно для богатых углеродом соединений (ароматические и ацетиленовые углеводороды).

Определение растворимости. Растворимость вещества в различных растворителях помогает сделать заключение о наличии в веществе тех или иных функциональных групп. Кроме того, определение растворимости позволяет подобрать подходящий растворитель для перекристаллизации вещества (подобное растворяется в подобном). Растворимость целесообразно исследовать в следующих растворителях: вода; 5%-ные растворы едкого натра, гидрокарбоната натрия, соляной кислоты; концентрированная серная кислота; этиловый спирт; бензол; петролейный эфир; уксусная кислота. В пробирку вносят одну каплю жидкого или 0,01 г твердого соединения и по каплям 0,2 см³ растворителя. После каждой прибавленной порции растворителя пробирку взбалтывают. Если соединение полностью растворимо, то его регистрируют как растворимое. Если вещество плохо растворяется или не растворяется при комнатной температуре, нагревают до кипения. В случае плохой растворимости в неорганических растворителях нерастворившееся вещество отделяют, а раствор нейтрализуют и наблюдают, не выделяется ли из него исходное соединение. Помутнение нейтрализуемого фильтрата указывает на свойства вещества: кислые – если растворителем была щелочь или сода, основные – кислый растворитель. При внесении вещества в раствор гидрокарбоната нужно обратить внимание, не выделяется ли диоксид углерода.

Качественный анализ

Азот, серу, галоген можно открыть в одной пробе вещества, сплавив его с натрием. Растворив сплав, проводят качественные реакции на анионы Hal^–, S^2–, CN^– (см. «Качественный элементный анализ»).

Открытие функциональных групп

Основываясь на результатах исследования физических свойств и качественном составе соединений, определяют класс анализируемого вещества. Затем делают качественные реакции на предполагаемые функциональные группы. Допустим, установлено: вещество жидкое, бесцветное, не содержит азота, галогенов и серы, хорошо растворяется в воде, имеет нейтральную реакцию, кипит при температуре 78°С. Предположительно, такое вещество может быть спиртом, альдегидом, кетоном. Для уточнения делают качественные реакции только на спиртовую, альдегидную, кетоновую группу. Следует брать небольшие пробы (0,1-0,15 г) вещества, сохраняя основную массу для получения производных и часть как резерв для заключительных специфических реакций на данное индивидуальное вещество.

Прежде чем проводить ту или иную реакцию с анализируемым веществом, целесообразно провести опыт с заведомо известным соединением данного класса. И только овладев методикой выполнения операций и убедившись в хорошем качестве реактивов, переходить к пробам с анализируемым веществом.

Качественные реакции на кратные углеводородные связи

Присоединение брома – см. 2.1.1, «Качественный функциональный анализ».

Проба с перманганатом калия – см.2.1.2.

Открытие ароматических систем

Использование нижеприведенных реакций основано на легкой способности ароматических соединений вступать в реакции нитрования или алкилирования, образуя окрашенные соединения.

Нитрование. Методика проведения: к 0,1 г или 0,1 см³ вещества в колбе на 10 см³ добавляют, непрерывно встряхивая, 3 см³ нитрующей смеси (1 часть дымящей азотной кислоты и 1 часть концентрированной серной кислоты). Смесь нагревают 5 минут на водяной бане при 45-50⁰С и выливают на 10 г измельченного льда. Если выпадает твердое вещество или не растворимое в воде масло, отличное от исходного вещества, то с большей вероятностью можно предположить наличие ароматической системы.

Алкилирование хлороформом в присутствии хлорида алюминия.

Ароматические углеводороды и их галогенпроизводные при взаимодействии с хлороформом и хлоридом алюминия (катализатор) дают окрашенные в интенсивный оранжевый или красный цвет соединения.

Методика проведения: в пробирку наливают 2 см³ сухого хлороформа и 0,1 г (0,1 см³) вещества. Тщательно перемешав содержимое, пробирку наклоняют, чтобы смочить ее стенки веществом. Добавляют 0,5-1,0 г безводного хлорида алюминия так, чтобы некоторое количество порошка попало на стенки выше уровня жидкости пробирки. Окрашивание раствора и порошка на стенке пробирки говорит о наличии ароматического ядра.

Открытие гидроксильных групп

Реакция с сероуглеродом и щелочью (ксантогеновая проба на спирты) – см. тему «Качественный функциональный анализ» 2.2.1.

Реакция с гидроксидом меди (II) на гликоли и полиатомные спирты – см. 2.2.3.

Реакция с соляной кислотой.

Спирты в реакции с концентрированными галогенводородными кислотами замещают гидроксильную группу на галоген, образуя не растворимые в воде галогенпроизводные. В зависимости от условий реакций первичные, вторичные и третичные спирты реагируют с различной скоростью, чем и пользуются для отличия одних спиртов от других. Так, третичные спирты легко и быстро при обычной температуре взаимодействуют с соляной кислотой, в то время как первичные и вторичные спирты при этих условиях заметно не реагируют. В присутствии хлористого цинка третичный спирт реагирует быстро, вторичный несколько медленнее, а первичный остается без изменений. Реакцию проводят одним из двух приведенных ниже способов.

Методика проведения: 1. К 1 см³ анализируемого вещества прибавляют
6 см³ реактива Лукаса (насыщенный раствор безводного хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте). Пробирку закрывают пробкой, встряхивают и оставляют стоять на 10 минут. Первичные спирты образуют прозрачный раствор, который часто окрашивается в темные тона, но остается прозрачным (реакция не идет). Вторичные дают растворы, которые через 10 минут мутнеют, выделяя капельки галогенпроизводного, а третичные в первые 5 минут образуют хлористый алкил в виде не смешивающегося с водой и оседающего на дно слоя.

2. К 1 см³ спирта прибавляют 6 мл раствора концентрированной соляной кислоты. Смесь взбалтывают и оставляют стоять, внимательно наблюдая за ее состоянием первые 2 минуты. Третичные спирты в этих условиях образуют не растворимый в кислоте хлористый алкил, а первичные и вторичные не реагируют.

Реакция на фенолы и енолы – см. 2.2.2.

Открытие альдегидов и кетонов

Открытие альдегидов основано на их легкой окисляемости, в отличие от кетонов. Поэтому вначале проводят реакции на альдегидную группу – см. 2.3.3. и 2.3.4. при их отсутствии на карбонильную группу – см. 2.3.1. и 2.3.2.

Открытие карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты легко определить по их кислотности в водно-спиртовых средах (индикаторы) и по их растворимости в щелочах (см. «Качественный функциональный анализ», 2.4.2.).

Сложные эфиры обнаруживают по их способности омыляться щелочами. Растворяют 0,1 г вещества в 3-5 см³ спирта. Добавляют несколько капель раствора фенолфталеина и по каплям такое количество 0,1 н раствора едкого натра в метиловом спирте, чтобы стало заметно красное окрашивание. Пробирку 5 минут нагревают на водяной бане при 40°С. Исчезновение красного окрашивания указывает на образование кислоты в результате омыления сложного эфира.

Открытие аминов и аминокислот

Амины растворяют в кислотах. Часто обладают характерным запахом. Амины жирного ряда, кроме того, имеют основную реакцию на лакмус и другие индикаторы. Открыть аминогруппу можно по реакции с
2,4-динитрохлорбензолом – см. «Качественный функциональный анализ» 2.6.1.

Первичные амины открывают изонитрильной реакцией, вторичные – реакцией с нитропруссидом натрия и ацетальдегидом, третичные – реакцией с лимонной кислотой и уксусным ангидридом.

1. Изонитрильная проба. Методика проведения: растворяют 50 мг амина или его соли в 1 см³ этилового спирта. Добавляют 2 мг разбавленного раствора едкого натра и несколько капель хлороформа. Быстро нагревают до кипения. Сильный неприятный запах указывает на образование изонитрила и наличие в исследуемом веществе первичной аминогруппы.

2. Реакция с нитропруссидом натрия и уксусным альдегидом.

Методика проведения: смешивают 0,1 см³ исследуемого вещества с
0,1 см³ свежеприготовленного 1%-ного раствора нитропруссида натрия, содержащего 10% по объему уксусного альдегида. Смесь подщелачивают 1 см³ 2%-ного раствора соды. В присутствии вторичных алифатических аминов возникает синее или фиолетовое окрашивание.

Аминокислоты и белки открывают по реакциям, предложенным в теме «Качественный функциональный анализ», 2.7.1. – 2.7.5.

7.3.7 Открытие углеводов (моно– и дисахаридов)

Углеводы бесцветны, хорошо растворимы в воде, нейтральны. Их легко открывают по присутствию альдегидной, кетонной и гидроксильной групп. Эти группы открывают вышеописанными реакциями. Кроме того, углеводы оптически активные соединения, угол вращения можно измерить с помощью поляриметра. Открывают углеводы по реакциям, представленным в теме «Качественный функциональный анализ», 2.5.1 – 2.5.5 и 2.2.3.