Основное уравнение кинетической

Основное уравнение кинетической

Теории идеального газа. Уравнение

Состояния идеального газа.

Идеальным газом называется такой газ, в котором силами взаимодействия молекул между собой можно пренебречь, а сами молекулы следует считать материальными точками. Время от времени молекулы сталкиваются, но столкновения происходят настолько редко, что большую часть времени молекулы газа движутся равномерно и прямолинейно. Чем более разрежен реальный газ, тем ближе его свойства и идеальному.

Для такого газа оказывается возможным
получить зависимость между его

макроскопическими параметрами Р, V и Т, рассматривая движение одной молекулы, а затем усредняя это движение по огромному числу составляющих этот газ молекул — пои обычных

При упругом столкновении молекулы со стенкой ее импульс изменяется на величину

Столкновения молекул со стенкой происходят через время

Пусть имеется сферический сосуд радиусом R, в котором содержится N одинаковых молекул идеального газа массой т, движущихся хаотически (см. рис. 10.1). Рассмотрим какую-либо i-ую молекулу, центр масс которой движется со

Это уравнение называется основным уравнением кинетической теории идеального газа.

Если теперь воспользоваться определением абсолютной температуры (10.8), то уравнение (10.16) можно записать в виде:

Это и есть уравнение состояния идеального газа, причем оно записано в такой форме, которая не содержит никаких специфических свойств того или иного конкретного газа. Так, из (10.17) следует, что при заданных давлении Р и температуре Т концентрации молекул любого газа одинаковы и равны Р/кТ.

Если в сосуде содержится смесь из г различных идеальных газов, то полное число молекул в единице объема

где П| — концентрация молекул i-ro сорта.

Подставляя (10.18) в (10.17) и учитывая, что все газы находятся в равновесии (то есть обладают одинаковой температурой Т), получим:

 

поэтому на стенку со стороны i-ой молекулы действует сила

а со стороны N молекул газа

так называемое парциальное давление i-oro компонента смеси. Уравнение (10.19) является математической записью закона Дальтона для

смеси идеальных газов, который гласит, что давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов смеси.

Вернемся снова к уравнению состояния (10.17) для идеального газа, состоящего из N одинаковых молекул массой т. Если масса всего газа в сосуде М и его молярная масса ц, то число молекул (см. (10.6)).

 

 

 

энергия поступательного движения молекулы газа.

Подставляя это выражение в (10.15) и

универсальная газовая постоянная, получим так называемое уравнение Менделеева-Клапейрона

для идеального газа:

Это уравнение, в отличие от (10.17), содержит специфическое свойство конкретного газа — его молярную массу.

При изменении состояния заданного
количества газа (v = const), все три параметра газа
Р, V и Т изменяются согласно уравнению (10.21).
Если бы мы попытались изобразить графически
эти изменения, то получили бы некоторую
поверхность в трехмерной системе координат, на
осях которой откладывались бы величины Р, V и Т
(рис. 10.2). Поскольку пространственное

построение на практике чрезвычайно неудобно, ограничиваются обычно построением плоских

графиков, которые получаются сечением
трехмерной поверхности плоскостями,

перпендикулярными той или иной координатной оси Р, V, Т.

Так, пересекая поверхность плоскостями, перпендикулярными оси Т (при этом Т = const), мы получим семейство кривых PV = const,

изображающих зависимость Р от V при различных значениях температуры Т. Такие кривые называются изотермами (см. рис. 10.3).

зависимость Р от Т при фиксированных значениях объема V (рис. 10.5).

Лекция 11. РЕАЛЬНЫЙ ГАЗ. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Найдем теперь внутреннюю энергию реального газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Она включает в себя дополнительно к энергии идеального газа потенциальную энергию взаимодействия молекул между собой. Можно доказать, что внутренняя энергия моля реального газа

 

Что не согласуется с опытом при обычных температурах.

Лекция 12. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ТЕПЛОТЫ В РАБОТУ

Адиабатический процесс; необратимость тепловых процессов; преобразование теплоты в механическую работу; цикл Карно; энтропия; второе начало термодинамики, сформулированное с помощью энтропии; физический смысл энтропии.

1. Адиабатический процесс

Займемся теперь изучением некоторых
простейших тепловых процессов (кроме
изохорического, изобарического и

изотермического).

Очень простым процессом является расширение газа в пустоту: газ вначале находится в части сосуда, отделенной от другой части перегородкой, а после открывания отверстия в перегородке заполняет весь сосуд. Так как при таком расширении газ не совершает никакой работы, то его энергия U остается постоянной. У идеального газа энергия зависит, как мы уже знаем, только от температуры; поэтому из постоянства энергии следует также и постоянство температуры идеального газа при его расширении в пустоту. Температура же реальных газов при расширении в пустоту изменяется.

Очень сильно отличается от расширения в пустоту другой процесс расширения газа, называемый адиабатическим.

Для адиабатического процесса характерно, что газ все время остается под внешним давлением, равным давлению самого газа. Другое условие адиабатичности состоит в том, что в течение всего процесса газ остается теплоизолированным от внешней среды, т.е. никуда не отдает и ниоткуда не получает тепла.

Наиболее просто представить себе
адиабатическое расширение (или сжатие) газа,
находящегося в теплоизолированном

цилиндрическом сосуде, снабженном поршнем. Для выполнения первого условия адиабатичности поршень должен двигаться достаточно медленно, чтобы газ, следующий за поршнем, успевал перейти в состояние теплового равновесия, ₍ соответствующего мгновенному положению поршня.

При слишком быстром вдвигании поршня газ не успевал бы следовать за ним и под поршнем возникала бы область пониженного давления, в которую бы и расширялся остальной газ; такой процесс не был бы адиабатическим. Анализ показывает, что условие адиабатичности выполняется, если скорость поршня мала по сравнению со скоростью звука в газе.

Для выполнения второго условия требуется, с другой стороны, достаточная быстрота процесса, так как за время его протекания газ не должен успеть обменяться теплом с окружающей средой.

При адиабатическом процессе уже нельзя утверждать, что остается постоянной внутренняя энергия газа, поскольку газ при расширении совершает работу (или, при сжатии, над ним совершается работа). Общее уравнение

адиабатического процесса мы получим, если в первом начале термодинамики положим

в соответствии с условием теплоизолированности. Таким образом, при адиабатическом процессе

откуда

Выражение (12.3) показывает, что газ совершает работу за счет убыли своей внутренней энергии.

Вспомнив, что для идеального газа

Применим теперь уравнение (12.2) к

Интегрируя (12.5), получим после несложных преобразований, что при адиабатическом процессе

расширение сопровождается охлаждением, а сжатие — нагреванием газа.

Комбинируя уравнение (12.6) с формулой

соотношение, связывающее изменение

температуры и давления при адиабатическом процессе

связывающее давление и объем (последнее равенство называют уравнением адиабаты Пуассона).

При изотермическом расширении газа его

Цикл Карно

Рассмотрим теперь циклический процесс, при помощи которого тепло, отнятое от какого-нибудь тела (нагревателя), можно превратить в работу, и притом наилучшим образом, т.е. так, чтобы полученная работа была максимально возможной. Для этого мы должны вести процесс по возможности обратимым образом: избегать всяких необратимых процессов и использовать лишь такие, которые могут идти в равной степени в обоих направлениях.

Пусть газ (рабочее тело) находился вначале при температуре нагревателя Т! и его состояние изображалось на диаграмме P-V точкой 1 (рис. 12.3).

нагревателя (запас тепла у нагревателя предполагается настолько большим, что его температура остается неизменной). Таким образом, процесс изотермического расширения газа производится обратимым образом, поскольку переход тепла происходит лишь между телами с одинаковой температурой. На рис. 12.3 этот процесс изображается изотермой 1-2.

Отсоединим теперь рабочее тело от нагревателя, теплоизолируем его и подвергнем дальнейшему расширению, на этот раз адиабатическому (тоже обратимый процесс!). При таком расширении газ охлаждается. Будем продолжать расширение до тех пор, пока температура газа не станет равной температуре холодильника Т₂. Этот процесс изображается на диаграмме адиабатой 2-3, более крутой, чем изотерма 1-2.

холодильнику (изотерма 3-4 на рис. 12.3).

Наконец, отсоединив рабочее тело от холодильника и подвергнув его адиабатическому сжатию, возвратим его в исходное состояние (адиабата 4-1).

Описанный круговой процесс называют циклом Карно, по имени французского ученого, впервые его рассмотревшего. Этот процесс показывает, что, в принципе, при наличии двух тел с различной температурой можно совершить работу, причем обратимым образом. Будучи максимально возможной, эта работа не зависит от свойств рабочего тела.

Из сказанного выше ясно, что к.п.д. цикла Карно является наибольшим из вообще возможных для любой тепловой машины, работающей при заданных значениях своих горячей и холодной частей.

и определяется только температурами холодильника и нагревателя. Коэффициент полезного действия любой реальной тепловой

Можно доказать (это будет сделано позже), что этот коэффициент равен

неизбежно происходящих в ней необратимых процессов.

Энтропия

При рассмотрении цикла Карно мы установили, что тепловая машина совершает

полезную работу А = Q_x - |Q₂| > 0, где Q_{ — тепло, полученное рабочим телом от нагревателя, и Q₂ — тепло, отданное холодильнику, причем

является функцией состояния. Однако, из (12.11) следует, что при этом

Это уравнение носит название второго начала термодинамики для обратимых процессов.

Если же круговой процесс, претерпеваемый системой, необратим, то

Это неравенство называется неравенством Клаузиуса.

 

Отношение Q/T называют, по Лоренцу,

приведенной теплотой, так что последнее уравнение говорит о равенстве приведенных теплот, полученных и отданных рабочим телом при обратимом круговом процессе.

Эта особенность теплоты позволяет ввести особую термодинамическую величину — энтропию, имеющую фундаментальное значение в физике. Само слово энтропия происходит от греческого слова, имеющего значение "преобразование", и было предложено одним из основоположников термодинамики — Клаузиусом.

Важность этой величины определяется тем, что она, как и внутренняя энергия тела U, является функцией состояния, и той ролью, которую она играет во всех процессах в природе, в частности, в процессе преобразования теплоты в работу.

и при переходе тела из начального состояния 1 в конечное 2 изменение энтропии

Обозначим энтропию буквой S. Тот факт, что она является функцией состояния, означает, что при круговом процессе ее изменение равно нулю:

Вернемся снова к циклу Карно. Изобразим этот цикл теперь не на диаграмме P-V, а на диаграмме T-S (рис.12.4). Из (12.16) следует (все процессы в цикле Карно являются обратимыми), что работа за цикл А равна площади петли на

 

 

т.е. dS является полным дифференциалом.

Клаузиус доказал, что таким же свойством, как

процесс производится обратимым образом, то есть, если процесс обратим

и

Согласно (12.15), чтобы определить изменение энтропии S₂ -S\, нужно перевести систему каким-либо обратимым процессом из состояния 1

 

то есть

Поскольку энтропия есть функция состояния,

и к.п.д. цикла Карно равен (см. (12.11)):

Если же при проведении цикла Карно были

Откуда получаем

Сформулированное с помощью

Энтропии

Рассмотрим теперь процесс, при котором какая-то система переходит необратимым образом из состояния 1 в состояние 2 (на рис. 12.5 он показан сплошной линией). Как при таком переходе изменяется энтропия системы? Чтобы это выяснить, вернем систему в исходное

состояние каким-нибудь обратимым путем, например, путем, показанным на рис. 12.5 пунктирной линией.

Но второй интеграл (поскольку второй процесс обратим!)

Поскольку весь круговой процесс необратим, для него справедливо неравенство Клаузиуса (12.17), то есть

Следовательно

или

Если система замкнута, то есть изолирована от источников тепла, то

Отсюда следует, что энтропия замкнутой системы при необратимом процессе возрастает.

Рост энтропии продолжается не беспредельно, а лишь до определенного максимального значения, которое соответствует состоянию равновесия, и после того, как оно достигнуто, какие бы ни было

изменения состояния без внешнего воздействия прекращаются.

Таким образом, энтропия как функция состояния существенно отличается от внутренней энергии. В то время как энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, энтропия постоянно создается во всяком процессе перехода к равновесию. Но однажды созданная, она уже не может быть уничтожена: в замкнутой системе обратный процесс с уменьшением энтропии идти не может.

Закон возрастания энтропии при

необратимых процессах также часто называют вторым началом термодинамики.

Физический смысл энтропии

Все тепловые явления в конечном итоге сводятся к механическому движению атомов и молекул тела. Поэтому необратимость тепловых процессов находится на первый взгляд в противоречии со всеми чисто механическими движениями (без трения). На самом деле это противоречие только кажущееся.

Рассмотрим, например, такой чисто необратимый процесс, как расширение газа в пустоту. Пусть газ находится первоначально в одной из половин сосуда, разделенного перегородкой на две равные части. При открытии отверстия в перегородке газ равномерно заполняет весь сосуд. Обратный же переход газа в одну из половин сосуда никогда самопроизвольно не произойдет

Причину этого легко выяснить простым подсчетом. Каждая молекула газа при своем движении в среднем проводит одинаковое время в обеих частях сосуда; можно сказать, что вероятность ее нахождения в каждой из половин сосуда равна 1/2. Вероятность найти две молекулы одновременно в одной половине сосуда составляет

Таким образом, необратимость тепловых процессов имеет вероятностный характер

Самопроизвольный переход тела из равновесного состояния в неравновесное, строго говоря, не невозможен, а лишь подавляюще менее вероятен, чем переход из неравновесного состояния в равновесное. В конечном итоге необратимость тепловых процессов обуславливается колоссаль­ностью числа частиц, из которых состоят тела.

Количественной характеристикой вероятности макроскопического состояния тела, возрастающей (как и энтропия!) при переходе тела в состояние равновесия, является число микроскопических способов, которым это макроскопическое состояние может быть осуществлено. Это число называют статистическим весом состояния; обозначим его буквой Г.

где к — постоянная Больцмана.

Больцман показал, что энтропия системы, как и Г, возрастает при необратимых процессах и равна

Распределение Больцмана

Полученная выше формула относится к случаю, когда газ находится под действием силы тяжести. Величина mgx в формуле (13.7) представляет собой потенциальную энергию молекулы на высоте х. Нет никаких оснований считать, что поведение газа изменится, если вместо силы тяжести на него будет действовать какая-либо другая сила, а выражение для энергии будет иметь другой вид.

Поэтому можно сказать, что, если газ находится в каком-нибудь силовом поле, то число частиц в единице объема, обладающих потенциальной энергией U(x,y,z) определяется формулой

где По — концентрация молекул в окрестности точки, где U = 0.

Формула (13.8) называется формулой Больцмана. Она позволяет определить долю частиц, которые в условиях теплового равновесия при температуре Т обладают энергией U:

Умножим (13.8) на элемент объема dV = dxdydz и обозначим dN = ndxdydz — число молекул в элементарном объеме dV. Тогда

где N — полное число молекул.

Полученную формулу удобно трактовать с несколько иной точки зрения, пользуясь понятием вероятности, а именно, считать, что

где А — некоторая постоянная, есть вероятность для любой взятой наугад молекулы газа, существующего в равновесии при температуре Т, находиться в элементе. объема dV = dxdydz

вблизи точки с координатами (x,y,z) (рис. 13.2). Такая трактовка будет понятна из дальнейшего.

Понятие о вероятности

К понятию вероятности, в отличие от "достоверности", мы прибегаем в тех случаях, когда речь идет о случайных событиях, то есть таких, условия наступления которых по тем или иным причинам неизвестны и которые поэтому нельзя с уверенностью предсказать.

Например, бросая много раз монету, мы можем быть уверены, что приблизительно в половине случаев она упадет обращенной вверх стороной с гербом. Поэтому говорят, что вероятность выпадения герба равна 1/2. И это

будет тем вероятней, чем больше будет число бросаний.

Эти и подобные им опыты позволяют нам дать
следующее определение вероятности:

вероятностью события называется предел, к которому стремится отношение числа опытов, приводящих к его осуществлению, к общему числу опытов при беспредельном увеличении последнего.

Если из N опытов N' приводят к реализации интересующего нас события, то вероятность w этого события

Рассмотрим теперь еще один пример, который позволит нам осуществить одно из важных положений теории вероятностей и, кроме того, дать еще одно определение самой величины вероятности.

Пусть в ящике лежат 20 абсолютно одинаковых шаров, 5 из которых окрашены в белый цвет, а остальные — в черный. Извлечем из ящика один шар. Спрашивается, какова вероятность того, что будет вынут белый шар? Так как для каждого шара (белого или черного) вероятность быть вынутым равна 1/20, а всего белых шаров пять (и нам все равно, какой из них будет вынут), то искомая вероятность равна сумме вероятностей для всех белых шаров:

Этот результат выражает одно из важных положений теории вероятностей — теорему сложения вероятностей, которая гласит: если w,_r w₂, w₃ и т.д. — вероятности нескольких исключающих друг друга событий, то вероятность того, что осуществится или событие 1, или 2, или 3 и т.д., равна сумме вероятностей всех этих событий:

Приведенный пример позволяется нам дать новое определение вероятности, несколько отличающееся от прежнего: вероятность данного события равна отношению числа случаев, благоприятствующих его наступлению, к общему числу возможных случаев, если все случаи равновозможны. В нашем примере с шарами число случаев, благоприятствующих наступлению события равно 5, а общее число возможных случаев - 20.

если суммируются вероятности всехбез исключения возможных событий. Теперь становится понятным, почему

Из этого определения вероятности ясно, что вероятность достоверного события равна единице, или

газа в элементе объема dV = dxdydz вблизи

точки с координатами (x,y,z), при этом молекула обладает потенциальной энергией U(x,y,z).

Нам остается изложить еще одно важное положение теории вероятностей — теорему умножения вероятностей. Эта теорема гласит: если имеются несколько независимых событий, вероятности которых w₁₍ w₂, w₃,..., то вероятность того, что наступит одновременно событие 1 и событие 2, и событие 3 и т.д., равна произведению вероятностей каждого из них, т.е.

И, наконец,

наиболее вероятной скорости v_HB. Начнем со средней арифметической скорости (v). На основании (13.20)

 

трактовать, как вероятность нахождения молекулы в элементарном объеме пространства скоростей dv_x,dv_y,dv_z вблизи точки с координатами

(v_x,v_y,v_z).

Формула (13.25) называется распределением Максвелла по компонентам скоростей.

Если нас интересует вероятность того, что молекула газа обладает абсолютной скоростью поступательного движения в пределах от v до v+dv, то вместо dv_x,dv_y,dv_z мы должны взять

объем, заключенный в пространстве скоростей между сферой радиусом v+ dv и сферой радиусом v, который равен 4?rv²dv. Тогда вероятность того, что молекула обладает при тепловом равновесии абсолютной скоростью от v до v+dv, дается выражением

 

После несложного интегрирования по частям получим окончательно:

газовая постоянная.

Для определения среднеквадратичной скорости находим

Стоящий в (13.30) интеграл является частным случаем так называемого интеграла Пуассона, который имеет вид

 

где dN_v — число таких молекул. Эта формула

где а — положительная постоянная. Он равен:

 

 

Среднеквадратичная скорость

Пусть газ находится в состоянии теплового равновесия при температуре Т во внешнем силовом поле U(x,y,z). Какова тогда вероятность dw того, что у любой, взятой наугад молекулы координаты будут находиться в интервале от x,y,z

 

Где

 

Где

 

 

Сравнивая выражение (13.29), (13.35) и (13.38), находим соотношение между тремя характерными скоростями:

Лекция 14. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА

Явления переноса; теплопроводность; диффузия; вязкость; среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега; явления переноса с микроскопической точки зрения.

1. Явления переноса

В предыдущих лекциях мы рассматривали главным образом свойства тел, находящихся в состоянии теплового равновесия. Эта же лекция посвящена процессам, с помощью которых происходит установление равновесия. Такие процессы называют кинетическими или явлениями переноса. По своему существу все эти процессы, как приближающие тело к состоянию равновесия, являются необратимыми.

Пусть газ находится в состоянии равновесия. Это означает, что температура газа во всех частях занимаемого им объема одинакова, т.е. средняя кинетическая энергия поступательного движения

каким-нибудь образом одну часть газа нагреть, то тем самым равновесие будет нарушено. Но если после этого предоставить газ самому себе, то через некоторое время (время релаксации) равновесие восстановится — температура снова станет одинаковой во всех частях газа.

Очевидно, что это выравнивание температуры происходит благодаря непрерывным движениям молекул. В нагретой части газа быстрых молекул больше, чем в других его частях, но из-за молекулярных движений эти быстрые молекулы устремляются туда, где их меньше, и таким образом их число становится в среднем равным повсюду, т.е. происходит перенос энергии из той части газа, где она больше, туда, где она меньше. Этот процесс называется теплопроводностью.

Другой- пример. Как известно, в состоянии
равновесия не только температура газа Т, но и его
концентрация п (если, конечно, газ не находится
во внешнем силовом поле) везде одинакова. Если
теперь каким-то образом увеличить

концентрацию в одной части газа, оставляя температуру неизменной, то через некоторое время концентрация газа снова выравняется. Такое выравнивание концентрации вызывается, конечно, движением молекул и называется диффузией. При этом процессе происходит перенос массы газа.

Наконец, равновесие газа может быть нарушено тем, что одной из его частей сообщена скорость течения, отличная от скоростей течения соседних частей. И в этом случае благодаря переносу импульса молекул от быстро движущихся к медленно движущимся частям газа скорость течения всего газа станет через некоторое время одинаковой во всех его частях. Это явление называется внутренним трением или вязкостью. И в этом случае причиной

выравнивания скорости течения газа являются тепловые движения его молекул.

Рассмотрим эти три процесса более подробно.

2. Теплопроводность

Как мы уже знаем, если в разных местах газа температура различна, то возникает поток тепла из мест более нагретых в места менее нагретые, продолжающийся до тех пор, пока температура во всем теле не выравняется. Механизм процесса связан с беспорядочным тепловым движением молекул: молекулы из более нагретых мест газа, сталкиваясь при своем движении с молекулами соседних, менее нагретых участков, передают им часть своей энергии.

При рассмотрении явления теплопроводности предполагается, что это явление происходит в покоящейся среде. В частности, предполагается, что в среде отсутствуют какие-либо перепады давления, которые приводили бы к возникновению движения в ней.

тепла, проходящего за единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси ОХ. Из опыта следует, что

Предположим, что температура газа Т меняется только вдоль какого-либо одного направления, которое мы примем за ось ОХ.

— коэффициентом теплопроводности. Знак минус означает, что направление теплового потока противоположно направлению возрастания температуры: тепло распространяется в сторону уменьшения температуры.

Соотношение (14.1) называется законом Фурье.

3. Диффузия

молекул, пересекающих за единицу времени единичную площадку, перпендикулярную направлению движения вещества. Как и ранее

Диффузия газа, как мы знаем, возникает в том случае, если концентрация молекул газа в сосуде не является равномерной. Возникает поток вещества из областей с большей концентрацией в области с меньшей концентрацией. Назовем

предположим, что концентрация меняется только вдоль одного направления ОХ. Тогда

коэффициент диффузии, а знак минус означает, что поток движется от мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией. Соотношение (14.2) называется законом Фика.

Вскоре мы убедимся в справедливости законов Фурье и Фика для газов, рассматривая микроскопический механизм теплопроводности и диффузии, и попутно выясним микроскопическую природу коэффициентов к и D.

4. Внутреннее трение (вязкость)

Вязкость газов — это свойство, благодаря которому выравниваются скорости движения различных слоев газа. Выравнивание скоростей соседних слоев газа, если эти скорости различны, происходит потому, что из слоев газа с большей скоростью движения переносится импульс к слою, движущемуся с меньшей скоростью.

Известно, например, что при течении газа вдоль трубы скорости разных слоев распределены так, как показано на рис. 14.1, где стрелки представляют векторы скорости движения газа.

единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси ОХ, определяется уравнением

знак минус означает, что импульс переносится в направлении уменьшения скорости.