Порядок работы на калориметре

 

Результатом проведения эксперимента на данной установке является измерение с высокой точностью разности температур между рабочим калориметром, в котором протекает исследуемый процесс и эталонным калориметром, в котором находятся те же соединения, что и в рабочем калориметре, но они изолированы друг от друга. Выбор рабочего калориметра осуществляется тумблером с цифрами 1 и 2.

Навеска соли, взятая на аналитических весах в пробирке с пробкой, аккуратно помещается в держатель ампулораскалывателя. В калориметрический стакан наливают известное количество калориметрической жидкости. таким образом подготавливают калориметры 1 и 2. Закрывают крышки калориметров. Включают мешалки и секундомер. С этого времени начинается эксперимент. Весь опыт делится на три периода: предварительный, продолжительность которого зависит от времени установления температуры, но не менее 3 минут; главный, продолжительность которого зависит от скорости процесса, протекающего в рабочем калориметре, и заключительный, продолжающийся 3-5 минут.

После окончания предварительного периода разбивают ампулу с солью путем вращения ручки ампулораскалывателя. В главном периоде продолжают записывать показания температуры до тех пор, пока вновь не установится равномерный ход температуры. Переход к нему означает начало заключительного периода. Записывать показания термометра (DТ) следует: в главном периоде – через каждые 10 с, в предварительном и заключительном – через 30 с.

По результатам измерений строят график зависимости DТ = f(t), где t - время, с. Изменение температуры в результате выделения или поглощения тепла в процессе опыта DТ_оп определяют графически. Для нахождения продолжительности главного периода проводят прямые через точки начального и конечного периодов. Точки отрыва от этих прямых линии графика соответствуют началу и окончанию главного периода.

Для нахождения DТ_оп с поправкой на теплообмен с окружающей средой отрезок оси абсцисс, соответствующий продолжительности главного периода делят пополам и из середины отрезка проводят перпендикуляр. Точки пересечения этого перпендикуляра с продолжениями прямых линий, характеризующих ход температуры в начальном и конечном периодах дают возможность рассчитать DТ_оп, как разность значений ординат точек окончания и начала главного периода.

 

Способы определения теплоемкости калориметрической системы

 

Теплоемкость калориметрической системы С_к – это количество теплоты, необходимое для ее нагревания на 1 град. В данном случае понятие теплоемкость относится не к веществу, а к системе, так как нагревается и стеклянная пробирка, и находящаяся внутри нее соль, и стакан с калориметрической жидкостью, и металлические части калориметра и воздух внутри него.

, (2.7)

где: DQ – количество теплоты, сообщенное системе, DТ_оп – полученное из опыта значение изменения температуры.

Существует 2 способа сообщить системе известное количество теплоты:

а) с помощью электрического нагревателя;

DQ = Р∙t, Дж (2.8)

где: Р – мощность нагревателя, Вт;

t - продолжительность нагревания, с.

, Дж/град (2.9)

б) проведение в калориметре процесса с известным тепловым эффектом. Таким процессом может быть растворение соли, например KBr.

, Дж/град, (2.10)

где: DН – интегральная теплота растворения соли (справочная величина зависит от концентрации полученного раствора);

DТ_оп – изменение температуры, вызванное тепловым эффектом DН.

 

Порядок выполнения работы

 

Взвешивают на аналитических весах в 2-х пробирках с пробками указанное преподавателем количество соли.

В калориметрические стаканы наливают дистиллированную воду по 200-300 г (по указанию преподавателя). Устанавливают ампулы и стаканы с водой в рабочий и эталонный калориметры.

По указанию преподавателя выбирают один из способов определения С_к и снимают зависимость DТ = f(t). На основании полученных экспериментальных данных строят график и определяют DТ_оп. При определении С_к с использованием нагревателя последний включают на 1-3 мин после окончания предварительного периода, затем выключают. Этим завершается главный период и продолжают снимать показания в заключительном периоде. Если С_к определяют другим способом, то в пробирки помещают навески стандартной соли (KBr или KCl) и проводят эксперимент по обычной схеме. Для выбора табличного значения теплоты растворения соли предварительно рассчитывают концентрацию образовавшегося раствора стандартной соли. Значения С_к получают из формул (2.9 или 2.10).

Загружают калориметрическую установку пробирками с исследуемой безводной солью и стаканами с дистиллированной водой и снимают зависимость DТ = f(t).

Проводят аналогичный эксперимент с кристаллогидратом соли. Строят графики и определяют значения DТ_оп. Экспериментальные данные заносят в таблицу 2.1.

Таблица 2.1.

Метод определения Ск…… Соль…. Кристаллогидрат….. Масса соли m1 = Масса кристаллогидрата m2= Масса Н2О….
Экспериментальные данные DТ = f(t), полученные для определения
Ск=	Теплота растворения безводной соли DH1=	Теплота растворения кристаллогидрата DH2=
t, с	DТ, ^оС	t, с	DТ, ^оС	t, с	DТ, ^оС
… 180* … … …* …. …

* - Время начала главного периода (отметить, в какой момент времени был включен и выключен обогреватель, или разбита ампула).

 

Интегральную теплоту растворения безводной соли и ее кристаллогидрата рассчитывают, используя экспериментальные значения DТ_оп1 и DТ_оп2 и полученное ранее значение С_к, где DТ_оп1 и DТ_оп2 – изменение температуры в езультате растворения n₁ моль безводной соли и n₂ моль ее кристаллогидрата (соответственно):

(2.11)

(2.12)

Затем по закону Гесса вычисляют теплоту образования кристаллогидрата (гидратации) DH по экспериментально найденным тепловым эффектам DH₁ и DH₂, например:

DH₁ = DH+DH₂ – по закону Гесса

DH = DH₁ - DH₂

 

Химическое равновесие

 

Математическим выражением законов термодинамики для равновесия химических процессов является закон действующих масс, который в простейшем случае можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная. Таким образом, для реакции вида:

а А + b B c C + d D

 

(3.1)

(3.2)

где К_с и К_р – константы равновесия этой реакции при определенной температуре.

Константы равновесия химической реакции позволяет знать направление и предел ее возможного протекания. Если для реакционной смеси с определенными значениями парциальных давлений р^’_A, р^’_B, р’_C и р’_D составить выражение то связь между К_р и DG (потенциалом Гиббса) можно описать уравнением:

-DG = RT ln(K_p – K’_p), (3.3)

которое называется уравнением изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа при T=const и p=const).

С помощью уравнения изотермы (3.3) можно определить химическое сродство различных веществ, т.е. характеризовать их способность вступать во взаимодействие друг с другом. При этом определяется стандартное сродство (DG⁰), относящееся к предполагаемому протеканию реакций в стандартных условиях

Р^’_A = P^’_B = P’_C = P’_D = 1

Тогда ln К’_p = 0, и уравнение изотермы упрощается:

- DG^о = RT ln K_p (3.4)

Из уравнений (3.3) и (3.4) получаем уравнение

DG = -DG^о + RT lnK’_p (3.5)

для определения сродства в нестандартных условиях.

Справедливы аналогичные уравнения

-DF⁰ = RT ln K_c (3.6)

DF = -DF^о + RT lnK’_c (3.7)

где DF и DF⁰ – потенциал Гельмгольца и стантартное сродство (при T=const и V=const).

Следует отметить, что если реакция идет без изменения числа молей в газовой фазе, то К_р = К_с.