Факторы, влияющие на развитие зон различных микроструктур пластинах циркониевого электрокорунда.

Циркониевый электрокорунд будем рассматривать как продукт кристаллизации двойной системы. В этой системе, по данным Г. Вартерберга, при массовой доле ZrO₂, равной примерно 40 %, появляется эвтектика с температурой плавления 2193 К. Р.Ф. Геллер определил наличие эвтектического сплава при массовой доле в нем ZrO₇, равной 55 %, с температурой плавления 2158 К. Поданным японских исследователей температура плавления эвтектики составляет 2163 К. А.С. Бережной, исследуя систему А1₇О₃—ZrO^, построил расчетную диаграмму состояния (рис. 2.42), согласно которой массовая доля ZrO₂ в эвтектическом сплаве составляет 32 %, а температура его плавления 2183 К.

 

 

Характерной чертой системы А1₂О₃—ZrO₂, содержащей 20—25 % ZrO₇, является присущая корунду высокая твердость в сочетании с повышенной вязкостью разрушения. При этом наиболее эффективное повышение вязкости разрушения достигается при использовании в композиции тетрагональной формы ZrO₂, стабилизируемой введением в материал 2—3 % (по массе) оксида иттрия Y₂O₃. Стабилизация кубической формы диоксида циркония более высокими концентрациями (5-6 % Y₂O₃ по массе), напротив, приводит не к повышению, а к снижению вязкости разрушения материала. Моноклинная форма ZrO₂ в циркониевом электрокорунде также повышает прочность и вязкость разрушения корунда, но в меньшей степени, чем тетрагональная форма. Это обстоятельство чрезвычайно важно учитывать при получении циркониевого электрокорунда, применяемого для силового шлифования, где роль прочности, ударной вязкости и трещиностойкости абразивного зерна для его эксплуатационных характеристик существенно возрастает. В зависимости от условий кристаллизации существенно изменяются свойства циркониевого корунда (табл. 1). Изменение прочностных показателей зерен циркониевого электрокорунда связано с дефектами его микроструктуры, определяемой наличием микротрещин между корундом и баделеитом, обусловленных различием коэффициентов термического расширения этих минералов и возможными модификационными переходами диоксида циркония. С уменьшением размеров кристаллов циркониевого электрокорунда возрастает их сопротивляемость разрушению. Например, уменьшение кристаллов, образующих эвтектические участки со 150 до 30 мкм, увеличивает сопротивление разрушению зерен крупностью 125 мкм более чем в два раза.

 

 

Размер кристаллов циркониевого электрокорунда зависит от условий охлаждения расплава. Так, по данным ВНИИАШа, с увеличением скорости охлаждения расплава от 12—20 до 1000— 2000 °С/мин размер первичных кристаллов уменьшается с 300—400 до 30—10 мкм и растет число участков эвтектического строения. Скорость охлаждения расплава можно изменять, разливая его в металлическую изложницу, аналогичную изложнице такой же емкости, но с металлическими шарами, ускоряющими охлаждение расплава, и на валках-кристаллизаторах. В последнем случае расплав из печи поступает в зону формирования ленты, образуемую усилием прижима двух охлаждаемых валков (рис. 2.43), вращающихся навстречу друг другу. На поверхности каждого из вращающихся валков / и 2 образуются твердые "корочки" расплава, которые, встречаясь в точке А (см. рис. 1), сливаются (свариваются) в одну общую "корочку" — твердую полосу циркониевого электрокорунда. Температура расплава в печи при этом составляет 2323— 2373 К, в струе — 2173—2253 К, а в зоне формирования полосы 4 в клине расплава 3 между валками — 2123—2163 К. Оптимальная скорость формирования электрокорундовой полосы в этих условиях составляет 0,17 м/с, а ее толщина— 2,5— 3,5 мм. Выход крупного шлифзерна (размер частиц 2—1 мм) из такой полосы составляет 65,3 %, а насыпная масса его изменяется в пределах 2010—1920 кг/м³. Сравнительная характеристика химического состава и некоторых свойств зерен циркониевого электрокорунда отечественного производства, полученного из различных шихтовых материалов и охлажденного в валках-кристаллизаторах, по сравнению с зарубежными аналогами приведена в табл. 2.

Анализ данных табл. 2. показывает, что используя различного состава шихты, можно получать материалы с высокими физико-механическими свойствами. При этом зарубежные аналоги, несмотря на более низкое содержание в них ZiO₂, отличаются более высокими значениями насыпной массы, что, по-видимому, можно объяснить различием в технологии получения зерна. Особенность зарубежной технологии заключается в том, что кристаллизация циркониевого электрокорунда осуществляется в формах с добавлением в них в ходе слива расплава металлических шаров или кусков циркониевого электрокорунда предыдущих плавок, ускоряющих процесс охлаждения расплава. После этого измельчение материала производится в шаровых или стержневых мельницах, обеспечивающих более изометричную форму зерна и более высокую его насыпную массу по сравнению с зерном, полученным из материала, закристаллизованного в валках.

Недостатком способа кристаллизации циркониевого электрокорунда в валках-кристаллизаторах является малая их удельная производительность и низкая стойкость.

 

Таблица 2

Сравнительная характеристика зерна циркониевого электрокорунда, полученного из различных шихтовых материалов в валках-кристаллизаторах.

 

Технологический процесс промышленной плавки циркониевого электрокорунда аналогичен плавке белого и легированного электрокорунда способом "на выпуск" и производится в таких же электрических трехфазных дуговых печах. При этом в качестве глиноземсодержащего сырья используют шлифматериалы белого и нормального электрокорундов, взятых, как правило, из избыточных номеров зернистостей, находящих ограниченное применение в производстве абразивного инструмента. В качестве второго компонента применяют диоксид циркония, содержащий порядка 98 % ZrO₂ или циркониевый концентрат. Для получения мелкокристаллической структуры циркониевого корунда в России и за рубежом выпуск расплава корунда производят в изложницу, 50 % объема которой заполняется стальными шарами, или применяют специальные изложницы, обеспечивающие охлаждение расплава в виде пластин толщиной 20-50 мм; применяют также охлаждение в валках-кристаллизаторах, о чем было изложено выше.

Свойства циркониевого электрокорунда

При формировании микроструктуры фаз циркониевого электрокорунда, как и других электроплавленых оксидных материалов, важное значение имеют скорость разливки сплава и последующие условия охлаждения. Так, непрерывнолитые заготовки, полученные на валках-кристаллизаторах, имеют улучшенную микроструктуру и обеспечивают более высокое качество абразивного зерна (изделий). В опытах расплав циркониевого электрокорунда на основе технического глинозема и нормального электрокорунда разливали со скоростью формирования слитка-ленты 0,16 м/с. Ввиду хрупкости слиток, попадая в приемный короб, разламывался на куски различных размеров. Раздельное охлаждение кусков на воздухе позволяло иметь более высокую скорость снижения температуры по сравнению с охлаждением кусков в стопке в коробе. Исследования показали, что минералогический (фазовый) состав и разрушаемость фракции < 1600 и < 1250 мкм шлифзерна циркониевого электрокорунда зависят от применяемого в шихте глинозем содержащего материала (технического глинозема или нормального электрокорунда), количества фазы ZrO_2T и условий охлаждения слитка-ленты. Разрушаемость шлифзерна X определяли по выражению, % Х = (1—G/P) 100, где G — масса остатка шлифзерна после испытания и рассева на сите с размером стороны ячейки 1000 мкм; Р — масса исходной навески шлифзерна (100 г).

 

Таблица 3

Химический и фазовый состав циркониевого электрокорунда и разрушаемость шлифзерна.

 

В табл.3 приведены данные, характеризующие изменение фазового состава циркониевого электрокорунда, полученного на основе технического глинозема (плавка А), нормального электрокорунда без присадки алюминия (плавка Б) и с присадкой алюминия (плавка В). Количество а-А1₂О₃ и эвтектики относятся к случаю охлаждения кусков слитка-ленты каждой плавки в стопке, а количество фазы ZrO_2T для обоих случаев — для охлаждения в стопке и в виде отдельных кусков на воздухе. К сожалению, авторы не привели полный фазовый состав сплавов с указанием количества сопутствующих фаз, как-то: Na₂O-11А1₂О₃ (для плавки А), СаО-6А1₂О₃, анортита, титановых минералов и др. (для плавок Б и В).

Из данных табл.3 следует, что присадка 0,3% Al в расплав (плавка В) повышает количество фазы ZrO_2T с 14% (плавка Б, без присадки А1) до 20% в слитках, охлажденные в стопке. Авторы связывают это только с присадкой алюминия

По-видимому, следует учитывать также и тот факт, что в плавке В более высокая концентрация оксидов титана (2,0 против 1,4% в плавке Б) в пересчете на TiO₂, что приводит также к большему выходу стабилизированной фазы ZrO_2T. С этим, очевидно, связано и большее количество фазы ZrO_2T в плавке Б (14,9%) в сравнении с плавкой А (12,0%) на основе технического глинозема, в которой оксиды титана отсутствовали. Это подтверждается данными табл. 9.1, в которой приведены связь количества ZrO_2T от добавок ТiO₂, поэтому большее количество фазы ZrO_2T в сплаве плавки В (2,0 % TiO₂) в сравнении со сплавами плавок Б (1,6% TiO₂) и А (ТiO₂ отсутствует), очевидно, связано не только с присадками в расплав алюминия, но и наибольшим для данной серии плавок содержанием оксидов титана. В связи с этим при выборе оптимального содержания стабилизирующей добавки необходимо учитывать концентрации других оксидов, присутствующих в расплаве циркониевого электрокорунда. Предметом дальнейших исследований должно быть установление функциональной связи количества ZrO_2T в слитках от полного химического состава электрокорунда, поскольку разрушаемость, хрупкость зерна тем ниже, чем выше (в изученных пределах) содержание тригональной модификации диоксида циркония (фазы ZrO_2T).