Загальні властивості полімерів

 

Програмні вимоги до теми:

Полімер, мономер, елементарна ланка, ступінь полімеризації. Середня молекулярна маса. Структура полімерів (лінійна, розгалужена, каркасна)Полімеризація. Механізми полімеризації: радикальний і йонний. Ініціатори. Зародження, ріст, обрив ланцюга при полімеризації.

Каучуки. Натуральний та синтетичний каучуки. Вулканізація каучуків. Гума.

Реакція поліконденсації Фенолоформальдегідні смоли. Термопластичні та термореактивні полімери. Поліетилентерефталат, капрон, нейлон

Короткий виклад теоретичних питань:

Полімери як високомолекулярні речовини

Високомолекулярні речовини, як показує сама назва, – це речовини, що мають дуже велику відносну молекулярну масу — 1000 –1000000. Такі молекули іноді називають макромолекулами.

Полімерами називають високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з однакових елементарних ланок, що багаторазово повторюються. Хімічна будова полімерів порівняно нескладна. Наприклад, полівінілхлорид має будову

Неважко помітити, що його будова характеризується повторенням досить простих щодо будови груп атомів . Подібним повторенням однакових груп атомів, або так званих елементарних ланок, характеризується будова і багатьох інших високомолекулярних речовин.

Полімерами називаються речовини, молекули яких (макромолекули) складаються з великої кількості груп атомів (структурних ланок), з’єднаних між собою хімічними зв’язками. До полімерів належать поліетилен, полівінілхлорид, полістирол тощо. Низькомолекулярні сполуки, молекули яких взаємодіють між собою або з молекулами інших сполук з утворенням полімерів є мономерами.

Кількість елементарних ланок, що з’єднуються в макромолекулу (ступінь полімеризації), при утворенні тієї чи іншої високомолекулярної речовини, не є абсолютно сталою. В одних випадках таких ланок з’єднується більше, в інших – менше; утворюються макромолекули різної величини і, отже, різної маси. Ступінь полімеризації – змінна величина, отже, молекулярна маса полімеру – це середня величина молекулярних мас різних його молекул. Тому молекулярна маса полімеру є середньою молекулярною масою.

Структурні формули полімерів зображають тільки порядок сполучення атомів, але не передають просторового розміщення їх у молекулах. Наприклад, атоми карбону, з яких складається кістяк багатьох полімерів, насправді утворюють не прямий ланцюжок, як прийнято зображати у формулах, а вигнутий, зигзагоподібний; атоми гідрогену, хлору і т.д. не відокремлені від атомів карбону проміжками, а стикаються з ними безпосередньо, утворюючи спільні електронні пари.

Структура полімерів

За своєю геометричною формою полімери бувають лінійні, розгалужені, просторові. Розрізняють такі основні структури полімерів:

Лінійна структура. Молекули лінійної структури являють собою довгі ниткоподібні ланцюги елементарних ланок. Якщо окремі ланки в молекулах такого полімеру позначити буквою А, то лінійну структуру можна зобразити такою схемою: –А–А–А–А–…

Лінійну будову мають макромолекули поліетилену, поліхлорвінілу, каучуку. Довжина лінійної молекули в тисячі разів перевищує її поперечник: це ніби нитка діаметром 1 мм завдовжки 1м. Однак, молекули не мають вид прямих ліній: карбоновий кістяк має зигзагоподібну будову, крім того, молекули сильно вигнуті в різних напрямках, переплутані, а іноді навіть скручені в клубок.

Просторова або тривимірна структура. Полімери просторової (каркасної) структури утворюються в результаті з’єднання між собою лінійних молекул поперечними хімічними зв’язками. Просторову будову таких молекул зобразити в одній площині важко. Щоб уявити просторову структуру, треба мати на увазі, що так само лінійні молекули зв’язані з молекулами, які розміщені над площиною і за площиною паперу. Просторову структуру має, наприклад гума, де молекули каучуку внаслідок вулканізації виявляються “зшитими” між собою атомами сульфуру.

Реакція полімеризації

Ненасичені сполуки вступають в реакцію полімеризації. Полімеризацією називається реакція послідовного сполучення однакових молекул у більші за розміром. У результаті полімеризації утворюються молекули полімеру (високомолекулярні сполуки). Так, за підвищеної температури та тиску (близько 150 МПа) етилен полімеризується в поліетилен. Молекули етилену з’єднуються в місці розриву подвійного зв’язку:

Полімеризація бутену-1 відбувається за схемою:

де n – ступінь полімеризації.

Полімеризація відбувається за різних умов – за звичайної чи підвищеної температури, великого тиску, під дією ультрафіолетового або радіоактивного опромінення, за наявності каталізаторів тощо.

Механізми полімеризації

Існують два механізми полімеризації: радикальний і іонний.

У випадку радикальної полімеризації мономери перетворюються у вільні радикали під дією підвищеної температури, тиску, випромінювання (ультрафіолетового, радіоактивного), ініціаторів, тощо. Ініціатори – це нестійкі сполуки, здатні розпадатися з утворенням вільних радикалів. В якості ініціаторів часто використовують органічні пероксиди. Так, пероксид бензоїлу при підвищеній температурі розпадається на радикали C₆H₅–COO^·.

Механізм радикальної полімеризації:

· Ініціювання:

 

· Ріст ланцюга:

 

 

· Зупинка росту:

1) обрив ланцюга

а) рекомбінація

б) диспропорціювання

2) передача ланцюга

а) передача на мономер

б) передача на молекулу розчинника

в) передача на макромолекулу

г) передача на молекулу інціатора

Катіонна полімеризація відбувається при наявності певних каталізаторів (чи каталізаторів та співкаталізаторів) по такому механізму:

· Ініціювання:

HCl	+	SnCl4	→	H^+[SnCl5]^–
спів каталізатор		каталізатор

 

· Ріст ланцюга:

 

· Обрив ланцюга:

або

або

Ініціювати катіонну полімеризацію можуть і інші пари каталізатор+співкаталізатор:

 

Каталізатор		Спів каталізатор
AlBr3	+	HBr	→	H^+[AlBr4]^–
AlCl3	+	HOH	→	H^+[AlCl3(OH)]^–
BF3	+	C2H5OH	→	H^+[BF3(OC2H5)]^–

 

Реакція катіонної полімеризації може відбуватися і без співкаталізатора:

 

Із наведених вище прикладів видно, що при катіонній полімеризації карбоновий ланцюг є катіоном.

 

Можлива і так звана аніонна полімеризація (карбоновий ланцюг є аніоном), наприклад:

1) З участю лужних металів

2) З участю металоорганічних сполук

3) З участю аміду натрію

· ініціювання

· ріст ланцюга

· обрив ланцюга

або

Так відбувається полімеризація акрилонітрилу, метилметакрилату та ін.

Властивості полімерів

Полімери легкі, стійкі до впливу води, кислот, лугів, механічних пошкоджень, не проводять електричний струм (діелектрики), водо- та газотривкі, термопластичні. Термопластичність – властивість тіл змінювати форму в нагрітому стані під дією зовнішніх сил і зберігати її форму у разі охолодження. Ці властивості пояснюються їх будовою та сильною міжмолекулярною взаємодією. Полімери широко використовуються в побуті і техніці. З поліетилену та поліпропілену виготовляють ізоляційні оболонки електричних дротів, кабелів, пакувальний матеріал, тару, пробки, посуд, деталі машин, труби, лабораторний посуд, іграшки. З поліпропіленового волокна роблять тканини (подібні до вовни, шовку, льону, бавовни), сітки, канати тощо.

Каучуки

При полімеризації дієнових вуглеводнів (сполуки з двома подвійними зв’язками). утворюються каучукоподібні полімери:

 

Дивініл Дивініловий (бутадієновий) каучук

n

Дивініловий (бутадієновий) каучук за своїми фізико-механічними властивостями поступається натуральному каучуку.

Натуральний каучук – високоеластичний матеріал рослинного походження. Його добувають з латексу – молочного соку деяких тропічних рослин, наприклад, гевеї. Латекс є водним колоїдним розчином каучуку. Під час нагрівання або дії кислоти він коагулює. Каучук, що утворюється, відокремлюють від рідини і сушать. Розчиняється каучук у бензині, бензолі, сірковуглеці. Найважливіші властивості каучуку – еластичність і водо- та газонепроникність. Натуральний каучук є природним полімером ізопрену. Це високомолекулярний ненасичений вуглеводень, склад якого описується формулою (С₅Н₈)n, де n – дорівнює в середньому 2500. Молекулярна маса природного каучуку становить приблизно 150000–500000. Під час утворення молекул каучуку ізопрен полімеризується в довгі ланцюги такої будови:

Структура каучуків

Макромолекула каучуку має лінійну структуру, як і поліетилен, однак характе­ризується набагато більшою еластичністю. Ця властивість каучуку пояснюється так. Молекули натурального каучуку мають стереорегулярну будову – метиленові групи –СН₂– знаходяться в цис-положенні, тобто розташовані з одного боку від подвійного зв’язку:

Стереорегулярна будова полімерів – це закономірне чергування в макромолекулах полімерів ланок однакової або різної конфігурації.

Молекули каучуку не витягнуті в лінію, а сильно вигнуті, згорнуті в клубки. Під час розтягування вони розпрямляються і зразок каучуку стає довшим. Якщо навантаження зняти, внаслідок внутрішнього теплового руху ланок молекули повертаються до попереднього стану – розміри каучуку зменшуються.

Синтетичні каучуки

Природних ресурсів каучуку недостатньо для задоволення швидко зростаючих потреб промисловості. Тому виникла необхідність його штучного добування. В 1932 р. радянський вчений С.Лебедєв запропонував метод добування бутадієнового каучуку полімеризацією бутадієну (СН₂=СН–СН=СН₂) за наявності каталізатору – металічного натрію (Т 60^оС, р 608–709 кПа. Такий каучук називають натрійбутадієновим. З нього виготовляють шини, взуття, ізоляційні матеріали. Оскільки цей каучук не має cтереорегулярної будови, він не такий еластичний і міцний, як натуральний. Співполімеризацією бутадієну і стиролу одержують бутадієнстирольний каучук

Хлоропреновий каучук добувають полімеризацією хлоропрену:

Він стійкий до дії світла, мастил, розчинників, тому його використовують для виготовлення деталей машин та приладів.

Промисловість виробляє також інші каучуки (бутадієнстирольний, бутилкаучук, силіконовий), які за деякими властивостями кращі, ніж натуральний. Зараз розроблено метод одержання ізопренового каучуку стереорегулярної будови, який за своїми властивостями практично не відрізняється від натурального. Його використовують для виготовлення шин.

Вулканізація каучуків

Каучуки внаслідок нагрівання розм’якшуються, стають липкими, а внаслідок охолодження – крихкими і жорсткими, Ці недоліки усувають вулканізацією. Вулканізацією називають процес перетворення каучуку на гуму під час його нагрівання з сіркою. Сірка приєднується до полімеру в місцях розриву подвійних зв’язків, “зшиваючи” молекули каучуку:

Гума – наповнений полімер, що має просторову будову. Гума більш еластична і стійка до зміни температури і дії розчинників (нерозчинна в бензині), ніж невулканізований каучук. Це пояснюється тим, що в гумі між лінійними макромолекулами крім міжмолекулярних сил існують також сили хімічних зв’язків. Каучук з масовою часткою сірки до 32% називають ебонітом. Ебоніт – тверда речовина з властивостями ізолятора.

 

Формальдегід полімеризується, утворюючи поліформальдегід – полімер лінійної структури:

Формаьлдегід Поліформальдегід

З поліформальдегіду виготовляють оптичні деталі та деталі, якими замінюють металічні.

Реакція поліконденсації

З іншими поліфункціональними сполуками (що містять дві і більше функціональних групи) формальдегід вступає у реакцію полі­конден­сації Під час нагрівання суміші альдегідів і фенолів за наявності каталізаторів (кислот або лугів) відбувається реакція поліконденсації – утворюється вода та фенолформальдегідна смола, яка має велике промислове значення.

Реакцією поліконденсації називається реакція утворення високомолекулярної сполуки, в процесі якої виділяються побічні низькомолекулярні продукти – вода, аміак, хлороводень тощо. Щоб зрозуміти зміст реакції, згадаємо, що у бензольному ядрі молекули фенолу атоми водню дуже рухливі (в положеннях 2, 4, 6), а формальдегід здатний до реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку С=О:

Сполука, що утворюється, є одночасно фенолом і ароматичним спиртом. Вона вступає в реакцію з другою молекулою фенолу:

Утворена молекула містить два бензольних ядра і знову сполучається з наступною молеку­лою формальдегіду. Крім того, молекула формальдегіду може приєднуватись і в пара-положення

Потім знову відбувається взаємодія з молекулою фенолу і т.д. Будову утворених молекул можна зобразити такою формулою:

 

Утворюються резольні смоли, що мають лінійну будову і здатні розчинятися в органічних розчинниках. При подальшій поліконденсації утворюються резитоли, які при підвищеній температурі тільки розм’якшуються. А при подальшому нагріванні останні переходять у неплавкі резити, що мають просторову будову:

Фенолформальдегідні смоли відносяться до термореактивних. З фенолфор­маль­дегідних смол виробляють термостійкі пластмаси – фенопласти, текстоліт, які застосовують як теплозахисні, теплоізоляційні, антикорозійні матеріали.

До поліфункціональних сполук (що містять дві і більше функціональних групи) відносяться також двохатомні спирти, двохосновні карбонові кислоти, амінокислоти, вуглеводи та інші. Вони також здатні вступати у реакції поліконденсації, внаслідок яких утворюються полімери з високими технічними якостями.

Поліконденсацією терефталевої – двохосновної ароматичної карбонової кислоти з етилен­гліколем – двохатомним спиртом одержують поліетилентерефталат

Поліетилентерефталат має високу механічну міцність, термостійкість, відмінні електроізоляційні властивості і знаходить застосування в металоплівкових конденсаторах, для виготовлення синтетичного волокна (лавсан), тари (РЕТ-пляшки) тощо.

Амінокислоти містять дві фунціональні групи – карбоксильну і аміногрупу. Для амінокислот характерна реакція поліконденсації з утворенням поліпептидів. В результаті цієї реакції утворюється група атомів , яка називається пептидною, або амідною, а зв’язок між атомами карбону та нітрогену в ній – пептидним. Речовини, які містять пептидні групи – поліпептиди. За допомогою пептидних зв’язків залишки α–амінокислот сполу­чаються і утворюють молекули білків.

Під час конденсації e-амінокапронової кислоти утворюється капрон:

Молекули капрону мають лінійну структуру. Молекулярна маса макромолекул становить 16000–22000. У промисловості капрон одержують полімеризацією капролактаму (внутрішній циклічний амід ε-амінокапро­нової кислоти) у автоклаві (270 С, 1,5 – 2 МПа) у присутності невеликої кількості води. Одержаний продукт плавиться при 215ºС. Капрон витягують у волокно, яке не поглинає воду, не втрачає міцність, не гниє у вологому стані і не псується міллю. Воно більш стійке до стирання, ніж усі натуральні волокна. З капрону виготовляють механічні деталі, що замінюють металеві. Висока міцність капрону обумовлена утворенням численних водневих зв’язків між його макромолекулами в результаті взаємодії груп –NH– та –СО–. Але капрон має також істотні недоліки – його молекули гідролізуються під дією кислот в місцях амідних зв’язків, за температури 215 ^оС він плавиться.

Взаємодією гексаметилендиаміну з адипіновою кислотою одержують інший поліамід – найлон. Реакція поліконденсації:

Пластмаси

Пластмасами називають пластичні матеріали, що виготовляються на основі органічних високомолекулярних речовин і здатні приймати форму при певних умовах завдяки їх пластичності. В умовах, коли матеріал стьає пластичним (наприклад, при нагріванні), з нього формують виріб, а потім переводять його в непластичний стан (охолоджують) і тим самим закріплюють надану форму. Полімери, з яких виготовляють пластмаси, часто називають смолами. Пластмаси іноді складаються тільки із смоли (поліетилен, тефлон, полістирол), однак, як правило до складу пластмас входять:

· в’яжуча речовина – смола, що є основою пластмаси;

· наповнювачі – тканина, азбест, скловолокно, кварцовий пил тощо, які підвищують механічну міцність пластмаси;

· пластифікатори – органічні малолеткі рідини (рицинова олія, воски, дибутилфталат тощо), які надають матеріалу більшої пластичності і усувають його крихкість;

· барвники, що надають пластмасі певного забарвлення;

· стабілізатори, що підвищують стійкість пластмаси до дії зовнішніх факторів (світлостійкість, стійкість до атмосферної вологи тощо).

 

Тестові завдання:

1. Напишіть реакцію полімеризації стиролу (вінілбензолу). Розрахуйте середню молекулярну масу полімеру з ступенем полімеризації 530.

2..Напишіть реакцію полімеризації вінілхлориду. Обчисліть масову частку хлору в полімері.

3. Напишіть реакцію полімеризації пропілену. Вкажіть кількість атомів в одній елементарній ланці одержаного полімеру.

4. Напишіть реакцію полімеризації ізопрену (2-метилбутадієну-1,3). Розрахуйте ступінь полімеризації одержаного полімеру з середньою молекулярною масою 68000.

5. Як практично виявити ненасичені вуглеводні у продуктах деполімеризації полістиролу?

6. Чому каучук розчиняється у рідких вуглеводнях, а гума в них лише набрякає?

7. Полімер енант добувають поліконденсацією аміноенантової кислоти
(H₂N–(CH₂)₆–COOH). Записати рівняння реакції та розрахувати молекулярну масу елементарної ланки.

 

Лабораторна робота:

Увага! Всі роботи проводити у витяжній шафі.

Роботи з розчинниками виконувати у відсутності відкритого полум’я!