Химические свойства карбоновых кислот

I. Реакции диссоциации.

[карб. к-та+вода= ацилат-ион+ H₃O⁺, (гидр47)]

II. Реакции галогенирования (реакции в СН-кислотном центре)

[пропионовая к-та+ Br₂=α-бромпропионовая +HBr, (гидр48)]

III. Реакции декарбоксилирования - реакции, в ходе которых происходит удаление углекислого газа из карбоксильной группы, приводящее к разрушению карбоксильной группы.

In vitro pеакции декарбоксилирования протекают при нагревании; in vivo – с участием ферментов-декарбоксилаз.

1. [пропановая к-та= угл. газ+ этан, (гидр49)]

2. В организме декарбоксилирование дикарбоновых кислот протекает ступенчато: [янтарная= пропионовая + угл. газ=этан+ угл. газ, (гидр50)]

3. В организме также протекает окислительное декарбоксилирование, в частности, ПВК в митохондриях. С участием декарбоксилазы, дегидрогеназы и кофермента А (HS-KoA). [ПВК= этаналь+ угл. газ= ацетил-Ко-А+ НАДН+ Н⁺, (гидр51)]

Ацетил-КоА, будучи активным соединением, вовлекается в цикл Кребса.

IV. Реакции этерификации – нуклеофильного замещения (S_N) у sр²-гибридизованного атома углерода. [уксусная к-та+ метанол= метилацетат, (гидр52)]

Механизм реакции нуклеофильного замещения, (гидр53)

V. Реакции окисления.

Рассмотрим на примере гидроксокислот. Окисление гидроксокислот протекает аналогично окислению вторичных спиртов с участием ферментов-дегидрогеназ.

1. [молочная= ПВК +НАДН+ Н⁺, (гидр54)]

2. [β-гидроксимасляная= ацетоуксусная +НАДН+ Н⁺, (гидр55)]

Т.о., при окислении гидроксокислот с участием ферментов-дегидрогеназ образуются кетокислоты.

Пути превращения ацетоуксусной кислоты в организме:

В норме она подвергается гидролитическому расщеплению с участием фермента гидролазы, при этом образуются 2 молекулы уксусной кислоты: [ацетоуксусная+ вода=2 уксусной к-ты, (гидр56)]

При патологии ацетоуксусная кислота декарбоксилируется с образованием ацетона: [ацетоуксусная к-та=ацетон+ угл. газ, (гидр57)]

Кетоновые тела накапливаются в крови больных сахарным, обнаруживаются в моче, они токсичны, особенно для нервной системы.

Медико-биологическое значение карбоновых кислот

Салициловая кислота (гидр58) и фармпрепараты на ее основе в медицинской практике используются наружно при кожных заболеваниях в качестве отвлекающего и антисептического средства.

Внутрь салициловая кислота не применяется, т.к. обладает довольно выраженными кислотными свойствами (рК_а=2,98). При приеме внутрь она может вызвать раздражение пищеварительного тракта. На основе салициловой кислоты готовят следующие фармпрепараты.

1. Салицилат натрия [2салициловой к-та+ Na₂CO₃= 2салицилата Na+ вода+ угл. газ, (гидр59)]

Применяется внутрь как жаропонижающее и противовоспалительное средство.

2. Фенилсалицилат (салол) [салициловая к-та+ фенол=салол+ вода, (гидр60)]

Салол в медицине применяется внутрь как антисептик при заболеваниях кишечника (колитах) и мочевыводящих путей (циститах).

Салол примечателен тем, что в кислой среде желудка он не гидролизуется и распадается только в кишечнике, поэтому применяется для изготовления оболочек лекарственных препаратов.

3. Метилсалицилат [салициловая к-та+ метанол=метилсалицилат+ вода, (гидр61)]

В медицинской практике применяется наружно при артритах и радикулитах в качестве обезболивающего и противовоспалительного средства.

4. Ацетилсалициловая кислота (аспирин) [салициловая к-та+ уксусный ангидрид=аспирин+ уксусная к-та, (гидр62)]

Аспирин применяется внутрь как жаропонижающее, обезболивающее и противовоспалительное средство.

5. Пара-аминосалициловая кислота (ПАСК) (гидр63)

Обладает противотуберкулезным действием. В медицинской практике обычно используется в виде натриевой соли парааминосалицилата натрия (гидр64).

Структурный изомер парааминосалициловой кислоты - метааминосалициловая кислота (гидр65) – высокотоксична и в качестве лекарственных препаратов не используется.

НСООН – при попадании на кожу вызывает ожог – в медицинской практике используется наружно, в виде спиртовых растворов при ревматических болях.

СН₃СООК – ацетат калия применяется для лечения отеков.

(гидр66)

(CH₃COO)₂Pb·3H₂O – тригидрат ацетата свинца; CH₃COOPbOH – основной ацетат свинца. Эти препараты применяются наружно в качестве вяжущих средств при воспалительных процессах кожи и слизистых оболочек.

Изовалериановая кислота (гидр67) – содержится в корнях валерианы, входит в состав валидола.

СаС₂О₄ – оксалат кальция – в организме участвует в образовании камней в почках и мочевом пузыре.

Дикарбоновые кислоты:

Янтарная (гидр68) и глутаровая (гидр69) лежат в основе биологически важных a-аминокислот: аспарагиновой и глутаминовой соответственно.

Молочная кислота (гидр70) образуется в результате молочнокислого брожения углеводов, напр., глюкозы: [глюкоза=2 молочной к-ты, (гидр71)]

Молочная кислота содержится в кисломолочных продуктах, квашеной капусте, соленых овощах. Молочная кислота обнаруживается в желудочном содержимом при пониженной его кислотности. В норме в желудочном соке молочной кислоты быть не должно.

Соль молочной кислоты - лактат кальция (гидр72) - в медицинской практике используется при аллергических, кожных заболеваниях, воспалениях, переломах, кровотечениях, а также в качестве противоядия при отравлении щавелевой кислотой и другими веществами.

Яблочная кислота (гидр73) содержится в яблоках, рябине, фруктовых соках; в организме участвует в обменных процессах. Лимонная кислота (гидр74) – содержится в цитрусовых, винограде, крыжовнике. Её соль - цитрат натрия - используется в медицине как консервант крови.

Углеводы

К углеводам относятся гетерофункциональные соединения полигидроксикарбонильного ряда и их производные.

Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и соответственно составляют 80% и 2% от тканей сухого остатка.

Биологические функции углеводов

1. Энергетическая. Углеводы – главный вид клеточного топлива. При сгорании 1 моль глюкозы выделяется 3060 Дж энергии, которая расходуется в эндотермических биологических процессах, превращаясь в тепло и частично аккумулируясь в АТФ.

2. Пластическая – является обязательным компонентом внутриклеточных структур и мембран растительного и животного происхождения. Основную субстанцию межклеточного матрикса соединительной ткани составляет протеогликаны – высокомолекулярные углеводнобелковые компоненты.

3. Синтетическая – участвуют в синтезе нуклеиновых кислот, входят в состав коферментов - гликолипидов, гликопептидов, гликопротеидов.

4. Защитная – участвуют в поддержании иммунитета организма. Пр.: тиреотропный гормон контролирует функцию и развитие щитовидной железы, являясь гликопротеидом, т.е. комплексом углеводов с белками.

5. Специфическая – отдельные углеводы участвуют в проведении нервных импульсов, образовании антител, обеспечении специфичности группы крови.

6. Регуляторная – растительная пища содержит полисахарид - клетчатку, которая улучшает работу кишечника и повышает секрецию в желудке.

Все вышеизложенное подчеркивает необходимость оптимального обеспечения организма углеводами. В среднем, в норме – 450 г. в сутки.

По способности к гидролизу углеводы делятся на 2 класса:

1. простые – не подвергаются гидролизу;

2. сложные - гидролизуются с образованием простых углеводов.

Простые делятся на:

1. моносахариды;

2. производные моносахаридов.

Сложные на:

- олигосахариды;

- полисахариды.

Полисахариды, в свою очередь, подразделяются на:

- гомополисахариды;

- гетерополисахариды.

Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, а полисахариды – несколько десятков тысяч. И те, и другие являются продуктами поликонденсации моносахаридов.

Моносахариды

Относятся к полигидроксикарбонильным соединениям.

Классификация:

1. альдозы – полигидроксиальдегиды;

2. кетозы – полигедроксикетоны.

По числу атомов углерода в цепи:

1. триозы;

2. тетрозы;

3. пентозы;

4. гексозы.

С учетом 2-х признаков классификации к биологически важным относятся следующие классы:

Альдогексозы

Глюкоза (виноградный сахар) (угл1) Энантиомером D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. Если изомеры углеводов различаются конфигурацией только одного центра хиральности, то они называются эпимеры.

Глюкоза содержится практически во всех растительных организмах. В свободном состоянии регулирует осмотическое давление крови. При повышении концентрации глюкозы возникает явление гипергликемии.