Электронные эффекты заместителей

Электронные эффекты заместителей

Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные d- и p-связи, которые могут быть полярными и неполярными.

Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, напр., в пропане СН₃-СН₂-СН₃. В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» d-связи, но и передает свое влияние на соседние d-связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи d-связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком «®», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи d-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH₂, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH₃, -C₂H₅, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.

Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется p_z-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2). Сопряженные системы делятся на открытые и замкнутые.

Открытые сопряженные системы.

Примером может служить бутадиен-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂. Рассмотрим на этом примере возникновение p,p-сопряжения. (эфф3)

В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. (эфф4)

Атомы углерода, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы.

Pz атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф5)

Происходит перекрывание p_z-орбиталей атомов С₁ и С₂, С₂ и С₃, С₃ и С₄. В результате него возникает единое сопряженное p-электронное облако, равномерно распределенное (или делокализованное) по всей системе. Так возникает p,p-сопряжение при взаимодействии p_z-орбиталей с p-связью.

P,p-сопряжение возникает при взаимодействии p_z-орбитали гетероатома, имеющего не поделенную пару электронов, с p-связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира. (эфф6)

Замкнутые сопряженные системы.

При определенных условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряженные системы, напр., в молекуле бензола С₆Н₆. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский d-скелет молекулы. [бензольный цикл, (эфф7)]

P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф8)

В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.

Хюккель установил критерии ароматичности (1931):

1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, находясь в состоянии sp²-гибридизации, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы. P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания.

3. В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) p-электрона, где n - любое натуральное число (n=0, 1, 2, 3,...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (4×1+2)=6 p-электронов, или ароматический секстет.

Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, напр., нафталин (эфф9), природные гетероциклические соединения, напр., пиррол (эфф10), имидазол (эфф11) и другие.

Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола [рисуем имидазол со стрелками, (эфф12)] (1 – пиррольный атом азота; 2 – пиридиновый атом азота).

Молекула имидазола отвечает всем трем критериям ароматичности (см. выше). Для имидазола n=1, следовательно ароматическая система имидазола содержит (4×1 +2)=6 p-электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона. [цикл имидазола с π-орбиталями, (эфф13)]

Пиррольный атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвертая негибридная p_z-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподеленную пару электронов (эфф14).

Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподеленной парой электронов лежит в плоскости d-скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н⁺.

Четвертая негибридная p_z-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета (эфф15), поставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное p-облако делокализованно на пяти атомах цикла (эфф16). Такая система называется p-избыточной системой.

В молекуле другого гетероциклического соединения - пиридина - электронная плотность 6-электронного p-облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется p-недостаточной.

Образование сопряженной системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Все это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряженной системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:

DE=E_H-E_C, где:

DE - энергия сопряжения;

E_Н - полная p-электронная энергия несопряженной системы;

E_С - полная p-электронная энергия сопряженной системы.

[график, (эфф18)]

Энергия сопряжения равна энергии стабилизации — это та энергия, которая выделяется при образовании сопряженной системы из несопряженной системы. В открытых сопряженных системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряженные системы более стабильны, чем открытые. Так, DE_C6H6=150,6 кДж×моль^-1, DE_{CH2=CH-CH=CH2}=15 кДж×моль^-1.

Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.

Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или p-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.

Стереоизомерия

Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый количественный, качественный состав, молекулярную массу, но отличаются химическим строением или пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Изомерия делится на 2 вида: структурную и пространственную.

Структурная изомерия подразделяется:

1) изомерия углеродной цепи. Пр.: CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ - н-бутан и изобутан (стер1);

2) изомерия положения кратных связей. Пр.: CH₂═CH–CH₂–CH₂–CH₃ – пентен-1 и CH₃–СH═CH–CH₂–CH₃ – пентен-2

3) изомерия положения функциональных групп. Пр.: CH₃–CH₂–CH₂–OH – пропанол-1 и пропанол-2 (стер2);

4) межклассовая изомерия. Это вид изомерии, при котором одной и той же эмпирической формуле соответствуют представители разных классов органических соединений. Пр.: эмпирической формуле С₂H₆O соответствуют CH₃–CH₂–OH - этанол и CH₃–O–CH₃ - диметиловый эфир;

Пространственная изомерия или стереоизомерия – это вид изомерии, при котором изомеры или стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Стереоизомерия делится на следующие виды:

1) конформационная;

2) энантиомерия (оптическая изомерия);

3) диастереомерия (геометрическая изомерия). Она, в свою очередь, подразделяется на:

а) δ (сигма)-диастереомерию;

б) π(пи)-диастереомерию.

Энантиомерия возможна у любых органических соединений, содержащих асимметричный атом углерода.

Асимметричным называется атом углерода, соединенный с четырьмя различными группировками, например α-углеродный атом в молекуле молочной кислоты (стер3). Асимметричный атом углерода обозначается звездочкой (*).

Молекулы веществ, содержащих асимметричный атом углерода, называется хиральными, а асимметричный атом углерода называется хиральным центром.

Энантиомерия – это вид изомерии, при котором стереоизомеры, называемые энантиомерами относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Пр.: пара энантиомеров молочной кислоты: (стер4)

Для обозначения внешней конфигурации энантиомеров вводится понятие о D и L – формах, т.е. устанавливают принадлежность каждого энантиомера к определенному D или L стереохимическому ряду.

В D-формах заместитель, соединенный с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а в L-форме – слева по отношению к углеродной цепи.

Энантиомеры обладают оптической активностью, они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров определяется на приборе поляриметре, в котором луч света, пройдя через специальную призму, колеблется к одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять такой луч либо влево, либо вправо [отклонения, (стер5)].

У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий (знак «-»), а другой – правовращающий (знак «+»). Напр.: у молочной кислоты D(-), α=-2,6°; L(+), α=+2,6° (при 22°С в 25% растворе).

Знак вращения в плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D или L ряду, он определяется экспериментально. Энантиомеры сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемат. Он не обладает оптической активностью. Многие биологически важные соединения содержат 2 и более центра хиральности. Количества стереоизомеров для них рассчитывается по формуле Z=2ⁿ, где n - число хиральных центров. Пр.: 2,3,4-тригидроксобутаналь (стер6), n=2, Z=2²=4, следовательно этот альдегид образует 4 стереоизомера: (стер7,8)

Пары 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются энантиомерами. У них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереомерия.

Диастереомеры – изомеры, которые не являются энантиомерами.

У вышеперечисленных пар стереоизомеров проявляется d-диастереомерия, т.к. заместители соединены с хиральными центрами d–связями. Стереоизомер, у которого заместители, соединенные с хиральными центрами, располагаютя по одну сторону от углеродной цепи называется эритроформа, а по разные стороны – треоформа.

У d-диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого – противоположная.

Пара сигма диастереомеров. [эритро-форма, трео-форма, (стер9)]

Понятие энантиомерии и d-диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомеров является энантиомерами, то они не будут d-диастереомерами и наоборот.

p–диастереомерия – это вид стереоизомерии, при котором стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости p–связи. Пр.: [бутендиовая к-та, ее цис- и транс-изомеры, (стер10)]

Транс-p-диастереомеры более стабильны и поэтому более распространены в природе. В частности фумаровая кислота является в организме промежуточным продуктом обмена углеводов в анаэробных условиях.

ОЛИГОСАХАРИДЫ

Олигосахариды иначе называются сахароподобными сложными углеводами, т.к. это кристаллические вещества, легко растворимые в воде, часто обладающие сладким вкусом.

В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при их гидролизе, олигосахариды подразделяют на дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д.

ДИСАХАРИДЫ

Дисахариды – природные вещества, которые находятся в плодах, овощах и образуются при частичном гидролизе полисахаридов. Существуют также и синтетические методы их получения.

В клетках и биологических жидкостях дисахариды находятся как в свободном виде, так и в составе смешанных углевод-белковых комплексов.

Все дисахариды строятся как гликозиды, т.е. молекула воды выделяется при взаимодействии двух ОН-групп молекул моносахаридов с обязательным участием полуацетального (гликозидного) гидроксила.

По строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа.

Соединения первого типа – это дисахариды, образующиеся за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов другой.

Эти сахариды имеют один полуацетальный гидроксил. По свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности, они могут восстанавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди, и поэтому их называют восстанавливающими дисахаридами. Дисахарид восстанавливающего типа рассматривают как моносахарид, в котором один спиртовой атом водорода замещен гликозильным остатком.

Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В дисахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они называются невосстанавливающими дисахаридами.

Производные пиррола

(гет2) Индол (бензопиррол). Встречается в природе в виде различных соединений, обладающих биологической активностью, к их числу принадлежит входящая в состав белков аминокислота триптофан.

(гет3) В организме триптофан претерпевает разнообразные метаболические превращения с образованием ряда соединений, участвующих в процессах жизнедеятельности. При гидроксилировании триптофан превращается в 5-окситриптофан, который при карбоксилировании преобразуется в серотонин (биогенный амин). [5-окситриптофан= серотонин+ угл. газ, (гет4)] Серотонин – медиатор нервных процессов в ЦНС.

При декарбоксилировании триптофана образуется триптамин. Триптамин при окислительном дезаминировании превращается в индолилуксусную кислоту, которая является стимулятором роста растений. Если она образуется в животном организме, то выделяется с мочой. Содержание ее повышено при злокачественных образованиях. При декарбоксилировании индолилуксусной кислоты образуется скатол, который затем превращается в индол. Скатол и индол окисляются в скатоксил и индоксил, которые обезвреживаются в печени и в виде животного индикана выводятся из организма с мочой. По количеству индикана в моче судят о скорости гниения белков в кишечнике и о функциональном состоянии печени. (гет5)

Четыре пиррольных кольца образуют циклическую сопряженную систему, называемую порфином, которая входит в состав хлорофилла, гемоглобина, цитохромов.

Состав гемоглобина

Гемоглобин эритроцитов состоит из а) гема и б) растворимого в воде белка глобина.

Состав ГЕМА:

1. четыре пиррольных цикла;

2. четыре метиновых мостика (–СН=);

3. четыре радикала метила (–СН₃);

4. два радикала винила (–СН=СН₂);

5. два остатка пропионовой кислоты (–СН₂–СН₂–СООН);

6. ион железа (II) (Fe²⁺).

Молекула гемоглобина (гет6) является природным координационным комплексом. Атом железа в геме имеет октаэдрическую конфигурацию, т.е. железо здесь шестикоординационное. Ион Fe²⁺ находится в центре плоского порфиринового квадрата и связан с четырьмя атомами азота пиррольных колец. Пятым лигандом является остаток аминокислоты гистидина, с атомом азота которого осуществляется координационная связь атома железа. Шестое координационное место занимает кислород. Биологическая роль гемоглобина заключается в переносе кислорода в животном организме от легких к тканям.

Помимо кислорода шестое координационное место могут занимать другие лиганды. В частности, действие оксида углерода (II) как дыхательного яда связано с тем, что он гораздо прочнее связывается с ионом Fe²⁺, чем кислород и, таким образом, блокирует действие гемоглобина.

При извлечении гемоглобина из эритроцитов (при его обработке СН₃СООН и NaCl или при нагревании) гем отделяется от глобина, Fe²⁺ окисляется до Fe³⁺, и гем превращается в гемин – прочные красные кристаллы, содержащие анион хлора. В гемине ион Fe³⁺ комплексно связан с четырьмя атомами азота пиррольных остатков и ионно – с анионом хлора. Эта качественная реакция используется в судебной экспертизе. (гет7)

II группа: 5-членные гетероциклы с 2 гетероатомом

(гет8) Имидазол – более сильное основание, чем пиррол. Имидазольное кольцо входит в состав биологически важных веществ – пуриновых оснований, некоторых аминокислот и алкалоидов.

(гет9) Тиазол является основой многих лекарственных препаратов и участвует в образовании тиамина (витамина В₁).

Гидроксисоединения

Гидроксисоединения – это вещества, которые в своем составе содержат гидроксильные группы.

К ним относятся спирты, фенолы и др. классы органических соединений.

Спирты – это гидроксосоединения, в молекулах которых гидроксильные группы находятся у насыщенного атома углерода в состоянии sp³ гибридизации.

Спирты классифицируют по количеству гидроксильных групп на одноатомные, содержащие 1 гидроксильную группу (напр., этанол) и многоатомные, содержащие 2 или более гидроксильных групп (напр., глицерин, сорбит). Сорбит применяется в качестве заменителя сахара.

Инозит – это структурный компонент липидов мозгового вещества.

(гидр1,2,3)

В зависимости от характера звеньев, с которыми соединяются гидроксильные группы, спирты делятся на:

1. первичные, в которых гидроксильные группы находятся у первичного звена атома углерода. Пр. СН₃–CH₂–CH₂–OH (пропанол-1);

2. вторичные спирты - у которых гидроксильная группа соединяется со вторичным звеном атома углерода. Пр.: пропанол-2 (гидр4)

3. третичные – в которых гидроксильные группы соединяются с третичным звеном атома С. Пр.: 2-метилпропанол-2 (гидр5)

Химические свойства спиртов

- Реакции окисления спиртов. В организме окисление спиртов протекает в присутствии ферментов, которые называются дегидрогеназы. При этом происходит дегидрирование спиртов. Молекула спирта теряет 2 атома водорода – это эквивалентно отщеплению двух протонов и двух электронов (2Н⁺ и 2е^—) или Н⁺ и одного гидрид-иона (Н^-).

1. Окисление первичных спиртов [пропанол-1 в пропаналь +НАДН+ Н⁺, (гидр6)]

2. Окисление вторичных спиртов. [пропанол-2 в ацетон +НАДН+ Н⁺, (гидр7)]

Т.о., при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны.

- Реакции нуклеофильного замещения (S_N)

в общем виде.

[субстрат+реагент-нуклеофил=продукт+уходящая группа нуклеофуг, (гидр8)]

В ходе реакций нуклеофильного замещения атакующий реагент - нуклеофил отдает свою пару электронов субстрату, образуя продукт. Уходящая группа – нуклеофуг отделяется со своей парой электронов. Рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения на примере получения хлорэтана из этанола. (гидр9)

Поскольку гидроксильная группа (-ОН) в составе субстрата этанола является плохо уходящей группой, то прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается. Поэтому гидроксильную группу в присутствии ионов Н⁺ переводят в ониевую группировку, при этом образуется ион этилоксония, от которого отделяется молекула воды – хорошо уходящая группа. Реагент - нуклеофил Сl^- с парой электронов присоединяется к атому углерода субстрата, образуя продукт - хлорэтан, который в медицинской практике используется для ингаляционного наркоза.

- Реакции хелатообразования. Многоатомные спирты, проявляя более выраженные кислотные свойства, по сравнению с одноатомными спиртами, вступая в реакции с Сu(ОН)₂ (осадком голубого цвета в щелочной среде) образуют растворимый хелатный комплекс ярко-синего цвета - эта реакция используется как качественная на многоатомные спирты. При этом в молекулах многоатомных спиртов реагируют гидроксильные группы a-диольного фрагмента. Например: a-диольный фрагмент, (гидр10)

[2глицерина+ Cu(OH)₂+ 2OH^-= анионный хелатный комплекс глицерата меди (II)+ 4воды, (гидр11)]

Фенолы

Фенолы - это гидроксисоединения, в молекулах которых гидроксильные группы соединяются с атомомами углерода бензольного кольца.

Фенолы классифицируют по количеству гидроксильных групп на:

1. одноатомные, содержащие одну гидроксильную группу, напр., фенол;

2. многоатомные, содержащие 2 или более гидр. групп. Многоатомные: пирокатехин в организме является структурным компонентом биологически активных соединений; резорцин используется для лечения кожных и инфекционных соединений; гидрохинон участвует в о-в процессах. [пирокатехин, резорцин, гидрохинон, (гидр12,13,14)]

Химические свойства фенолов

- Реакции окисления фенолов.

[гидрохинон в хинон, (гидр15)]

Система хинон-гидрохинон в организме участвует в биологическом окислении.

- Реакции электрофильного замещения (S_E).

[субстрат+ реагент-электрофил=продукт+ уходящая группа-электрофуг, (гидр16)]

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду на примере нитрования бензола.

1. образование реагента-электрофила: HNO₃+2H₂SO₄®H₃O⁺+NO₂⁺+2HSO₄^-

2. взаимодействие реагента-электрофила с бензолом. (гидр17)

Образование p-комплекса реагента-электрофила и бензольного кольца происходит за счет пары электронов сопряженной системы. Преобразование p-комплекса в s-комплекс сопровождается нарушением ароматичности и переходом атома углерода в состояние sp³ гибридизации. При отщеплении протона от s-комплекса ароматичность восстанавливается и образуется производное бензола – нитробензол. К реакциям электрофильного замещения относятся реакции: нитрования, сульфирования фенола. Рассмотрим сульфирование фенола:

[фенол+ 3 серной к-ты= 2,4,6-трисульфофенол+ 3воды, (гидр18)]

Карбонильные соединения

Карбонильные соединения – это вещества, которые в своем составе содержат карбонильную группу >C=O.

В зависимости от характера связанных заместителей карбонильные соединения делятся на классы:

1. альдегиды [общая формула, (гидр19)]

2. кетоны [общая формула, (гидр20)]

3. карбоновые кислоты [общая формула, (гидр21)]

Строение карбонильных групп

(гидр22,23)

В карбонильной группе атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации. Его конфигурация плоская; величина валентного угла составляет 120°; атом углерода соединен двумя ковалентными связями с атомом кислорода. Одна - сигма связь, другая - p-связь, возникающая за счет перекрывания Рz-орбиталей атомов углерода и кислорода. p-связь является сильно поляризованной, её электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому кислорода, на котором возникает частичный отрицательный заряд, а на карбонильном атоме углерода – частично положительный заряд.

Альдегиды

(гидр24)

В молекуле альдегидов выделяют следующие реакционные центры:

1. основной нуклеофильный центр;

2. электрофильный центр;

3. СН-кислотный центр.

Химические свойства альдегидов

- Реакции нуклеофильного присоединения (А_N). Альдегиды и кетоны выступают в реакции нуклеофильного присоединения при взаимодействии со спиртами R-OH, аминами R-NH₂, тиолами R-SH, синильной кислотой НСN, аммиаком NH₃. В ходе реакций нуклеофильного присоединения происходит разрыв p-связи в карбонильной группе. К карбонильному атому углерода присоединяется реагент-нуклеофил, а к атому кислорода - нуклеофильная частица.

[пропаналь+ метанол= полуацеталь (1-метоксипропанол-1), (гидр25)]

протекает в избытке спирта по типу реакций этерификации.

[полуацеталь+ метанол=ацеталь (1,1-диметоксипропан)+ вода, (гидр26)]

Ацетали и полуацетали имеют важное биологическое значение. В виде цикла полуацетали в организме присутствуют как углеводороды. Реакции образования ацеталей лежат в основе получения природных полисахаридов: крахмала, гликогена и др.

- Реакции окисления альдегидов.

[этаналь+2Cu(OH)₂®этановая к-та+ 2CuOH+ вода, (гидр27)]

2CuOH®Cu₂O¯+H₂O

Оксид Cu₂O выпадает в виде осадка кирпично-красного цвета

Альдегиды при взаимодействии с мягкими окислителями, напр., Cu(OH)₂, при нагревании окисляется до карбоновых кислот. Реакция при этом сопровождается образованием оксида меди (I) Cu₂O – осадка красно-кирпичного цвета. Эта реакция используется как качественная на альдегидные группы.

- Реакции конденсации. В ходе этих реакций происходит усложнение углеродной цепи. Рассмотрим конденсацию альдегида – пропаналя. (гидр28)

Различают альдегидную конденсацию, протекающую в присутствии разбавленных растворов щелочи, и кротоновую конденсацию, протекающую в присутствии кислот в более жестких условиях. В случае кротоновой конденсации от образующего конденсата (альдоля) отщепляется молекула Н₂О и образуется непредельный альдегид. (гидр29)

В организме конденсация альдегидов протекает с участием ферментов, которые называются альдолазы.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты - это вещества, которые в своем составе содержат карбоксильную группу

[COOH, (гидр30)]

Карбоновые кислоты классифицируют по количеству карбоксильных групп на:

1. одноосновные или монокарбоновые кислоты, содержащую одну карбоксильную группу:

НСООН – муравьиная кислота (метановая);

СН₃СООН – уксусная кислота (этановая);

СН₃СН₂СООН – пропионовая кислота (пропановая);

СН₃(СН₂)₂СООН – масляная кислота (бутановая);

СН₃(СН₂)₃СООН – валериановая (пентановая);

СН₃(СН₂)₄СООН - капроновая (гексановая);

2. Поликарбоновые кислоты, содержащие 2 или более карбоксильные группы:

Предельные дикарбоновые кислоты:

щавелевая (этандиовая) кислота; соли – оксалаты;

малоновая (пропандиовая) кислота; соли – малонаты;

янтарная (бутандиовая) кислота; соли – сукцинаты;

глутаровая (пентандиовая) кислота; соли – глутараты.

Непредельная бутендиовая кислота HOOC-CH=CH-COOH см. лекцию №2.

(гидр31,32,33,34)

В зависимости от наличия младших функциональных групп кислоты делятся на:

1. гидроксикислоты, содержащие группу –ОН:

молочная кислота; соли – лактаты;

яблочная кислота; соли - малаты;

лимонная кислота; соли – цитраты;

салициловая кислота.

(гидр35,36,37,38)

2. Кетонокислоты – это кислоты, содержащие карбонильную группу >С=О.

Пировиноградная кислота (ПВК), соли – пируваты.

Щавелево-уксусная кислота (ЩУК), соли – соли ЩУК.

Ацето-уксусная кислота, соли – соли ацетоуксусной кислоты.

(гидр39,40,41)

Особо выделяют группу высших жирных карбоновых кислот, входящих в состав липидов.

1. Предельные высшие жирные кислоты:

С₁₇Н₃₅СООН стеариновая кислота;

С₁₅Н₃₁СООН пальмитиновая кислота;

С₂₃Н₄₇СООН лигноцериновая кислота;

(гидр42) цереброновая кислота.

2. Непредельные высшие жирные кислоты:

С₁₇Н₃₃СООН олеиновая кислота;

С₁₇Н₃₁СООН линолевая кислота;

С₁₇Н₂₉СООН линоленовая кислота;

С₂₃Н₄₅СООН нервоновая кислота.

Строение карбоксильной группы:

[ее рисунок, (гидр43)]

Карбоксильная группа представляет собой плоскую сопряженную систему, в которой возникает р,p-сопряжение при взаимодействии р_z-орбитали атома кислорода гидроксогруппы с p-связью. Наличие р,p-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот способствует равномерному распределению отрицательного заряда в ацилат-ионе, образующемся при отщеплении протона.

[ацилат-ион, (гидр44)]

Равномерное распределение отрицательного заряда в ацилат-ионе показывают следующим образом: (гидр45)

Наличие р,p-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот значительно повышает кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению со спиртами.

С₂Н₅ОН рК_а=18

СН₃СООН рК_а=4,76

В кабоновых кислотах частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода меньше, чем в альдегидах и кетонах, поэтому кислота менее активна к восприятию атаки нуклеофильного реагента. Соответственно, реакции нуклеофильного присоединения более характерны для альдегидов и кетонов.

R-СООН

R-гидрофобная часть молекулы;

СООН-гидрофильная часть молекулы.

С увеличением длины углеводородного радикала понижается растворимость кислот, степень гидратированности и стабильность ацилат-аниона. Это приводит к уменьшению силы карбоновых кислот.

В карбоновых кислотах выделяют следующие реакционные центры: (гидр46)

1. основный нуклеофильный центр;

2. электрофильный центр;

3. ОН-кислотный центр;

4. СН-кислотный центр;

Углеводы

К углеводам относятся гетерофункциональные соединения полигидроксикарбонильного ряда и их производные.

Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и соответственно составляют 80% и 2% от тканей сухого остатка.

Моносахариды

Относятся к полигидроксикарбонильным соединениям.

Классификация:

1. альдозы – полигидроксиальдегиды;

2. кетозы – полигедроксикетоны.

По числу атомов углерода в цепи:

1. триозы;

2. тетрозы;

3. пентозы;

4. гексозы.

С учетом 2-х признаков классификации к биологически важным относятся следующие классы:

Альдогексозы

Глюкоза (виноградный сахар) (угл1) Энантиомером D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. Если изомеры углеводов различаются конфигурацией только одного центра хиральности, то они называются эпимеры.

Глюкоза содержится практически во всех растительных организмах. В свободном состоянии регулирует осмотическое давление крови. При повышении концентрации глюкозы возникает явление гипергликемии.

Альдопентозы.

D-рибоза (угл4)

D-ксилоза (угл5)

3. Производным рибозы является дезоксисахар – D-2-дезокси-D-рибоза (дезоксирибоза) (угл6)

Альдопентозы являются структурными компонентами нуклеиновых кислот. Рибоза входит в состав РНК, дезоксирибоза – ДНК.

Кетогексозы.

D-фруктоза (угл7) – содержится во фруктах, мёде, входит в состав сахарозы, в организме легко изомеризуется в глюкозу.

Циклические формы.

Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи принимать выгодную клешневидную конформацию и с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклического полуацеталя. Устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы. Для их изображения приняты формулы Хеуорса.

5-членный цикл (фуранозный)

6-членный цикл (пиранозный)

( угл8 )

Для альдоз образование фуранозного цикла происходит при взаимодействии карбонильного звена С₁ с гидроксигруппой С₄, а пиранозный цикл образуется между С₁ и С₅.

Для кетоз, т.е. фруктозы, в образовании цикла участвует карбонильное звено С₂ и гидроксигруппа С₅, что приводит к образованию фуранозы, или гидроксильной С₆, что приводит к образованию пиранозы.

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения по часовой стрелке. Последнее звено СН₂ОН выносят под плоскость цикла, что является дополнительным D-признаком по Хеуорсу.

Представим клешневидную конформацию молекулы D-рибозы: (угл9)

В бывшем карбонильном звене в результате внутримолекулярного взаимодействия возникает дополнительный центр хиральности, за счет образования полуацетального гидроксила, который может располагаться над или под плоскостью цикла. Его положение определяет вид аномера моносахарида. Если полуацетальный гидроксил расположен под плоскостью цикла, то мы имеем a-аномер. Если полуацетальный гидроксил расположен над плоскостью цикла - b-аномер.

(угл10)

Т.о., в растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных свободно переходить друг в друга. Такой вид изомерии называется циклооксотаутомерией, а изомеры, взаимно переходящие друг в друга и находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами.

Таутомеры D-рибозы.

A,D-рибопираноза

B,D-рибопираноза

A,D-рибофураноза

B,D-рибопираноза

(угл11)

Для других моносахаридов образование таутомерных форм см. по учебнику стр 386,388,389.

Производные моносахаридов.

Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой NH₂, напр. D-глюкозамин: (угл17)

В водном растворе он находится в циклической форме 2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза.

Аминогруппа часто ацелирована остатком уксусной кислоты, при этом образуется амидная группировка: -N(-H)-C(=O)-, напр. N-ацетил-D-глюкозамин:

2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкозамин (угл18)

2-ацетамидо-2-дезокси-D-галактопираноза (угл19)

Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность и являются компонентами структурных полисахаридов.

Сахарные кислоты.

Представителем является D-глюкуроновая кислота, образующаяся от глюкозы: (угл20)

Глюкуроновая кислота является структурным компонентом полисахаридов. Самостоятельно участвует в обезвреживании токсических веществ, образуя с ними водорастворимые глюкурониды, и выводит их с мочой.